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多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是由二到多个苯环组成的芳香烃类化合物。大气中的PAHs主要来自工业废气、汽车尾气、垃圾焚烧、森林大火、火山爆发、生物质的不完全燃烧等。由于在环境中具有一定的活性，气态PAHs容易与大气中的活性氧化物种，例如OH、Cl、NO3自由基等发生反应，在此过程中可能产生低毒性或无毒性的氧化产物，也可能生成毒性变强的二次有机污染物，例如氧化多环芳烃(Oxygenated PAHs，OPAHs)和硝基多环芳烃(Nitro-PAHs，NPAHs)等，这些污染物相比于母体PAHs具有更强烈的致癌性和致突变性。因此，PAHs的大气氧化过程在近几十年里备受关注。
氯代多环芳烃(Chlorinated PAHs，ClPAHs)是PAHs分子含有一到多个氯原子作为取代基的衍生物，由于和二噁英具有相似的结构和生成机理，某些ClPAHs相对于其母体PAHs具有更强烈的毒性和致癌性。大气中的ClPAHs有大约81％存在于气相中，其来源主要有工业生产、垃圾焚烧、PAHs的氧化反应等。ClPAHs可通过远距离大气传输，造成不同地区的环境污染，因此研究ClPAHs的大气氧化过程对于评价其环境风险具有重要意义。
1OH自由基引发的PAHs和ClPAHs的大气氧化反应
本研究基于量子化学的方法计算模拟了茚、芴、(倔)、三亚苯、1-氯萘等PAHs和ClPAHs与OH自由基的反应以及在O2和NO存在时的后续氧化过程，并在298K和1atm下计算了反应速率常数。在茚的反应中，氧化产物主要包括羟基茚、茚酮、1，2-二甲酰基环戊二烯、开环产物二醛等。OH自由基在7位点上的H抽提产物具有35.29％的分支比，在引发反应中占主导，而产生的7-茚自由基是多种PAHs的前体物，说明OH自由基引发的茚的气相氧化会增加它的环境风险。计算得到OH自由基与茚的反应速率常数为1.04×10-10cm3molecule-1s-1，由此得出的茚的寿命是2.74小时。在芴的反应中，OH自由基的加成反应路径最终生成羟基芴和一系列开环产物，而H抽提反应生成9-芴酮。9-芴酮具有生成二苯并对二噁英和硝基芴酮的潜在可能。气态芴与OH自由基的反应速率常数为2.29×10-11cm3molecule-1s-1，由此得出的芴的寿命是12.51小时。在(倔)的反应中，氧化产物包括硝基(倔)、羟基(倔)、羟基(倔)酮、1，2-菲二醛、11-苯并[α]芴酮等。硝基(倔)比1-3环PAHs的硝基产物更容易生成，说明四环的(倔)更容易被硝基化。水分子在氢迁移反应中难以产生催化。气态(倔)与OH自由基的反应速率常数为4.48×10-11cm3molecule-1s-1，由此得出的(倔)的寿命是6.4小时。在三亚苯的反应中，三亚苯分子中的C1位点比C2位点更活泼，引发反应中OH自由基的加成具有较高的选择性。三亚苯降解过程中的产物包括硝基三亚苯、羟基三亚苯、9，10-菲二醛等。2-硝基三亚苯在降解过程中具有较高的产量，但其具有很强的致突变性。四环的三亚苯比1-3环PAHs更容易硝基化。水分子对氢迁移难以进行有效的催化。气态三亚苯与OH自由基的反应速率常数为7.17×10-12cm3molecule-1s-1，由此得出的三亚苯的寿命是1.66天，说明三亚苯在大气中可以与自由基发生氧化反应生成二次污染物，因此其具有不可忽视的环境风险。在1-氯萘的反应中，OH自由基倾向于进攻C4和C5，其产物会与O2继续加合，最终生成一系列开环的二醛产物。氢迁移反应受到隧道效应的影响，但其仍是较佳的路径。气态1-氯萘与OH自由基反应的速率常数为1.94×10-11cm3molecule-1s-1，由此得出的1-氯萘的寿命是0.62天。与萘相比，1-氯萘上的取代基氯原子降低了它的反应活性，使其在大气中具有更高的持久性。
2Cl自由基和NO3自由基引发的PAHs的大气氧化反应
本研究以芴为代表，探讨了它与Cl、NO3自由基的反应以及后续氧化过程。其中，Cl自由基与芴的反应主要生成9-芴自由基，9-芴自由基可以生成芴酮、二噁英前体物等众多二次污染物。在大气中，Cl自由基与芴的反应会增加6％-29％的9-芴自由基产生。由OH自由基和Cl自由基共同作用下，在芴的气相氧化中9-芴自由基的总产率为18％-22％。因此，氯自由基对于芴的大气氧化具有至关重要的作用。芴与NO3自由基的反应中，NO3自由基可以无垒加成到芴分子上，该反应也是最易于发生的路径。在有O2和NO的条件下，NO3自由基与芴的氧化反应最终生成硝基芴、1，4-芴醌、开环的二醛等二次污染物。气态芴同NO3自由基的反应速率常数为1.52×10-14cm3molecule-1s-1，由此得出的芴的寿命是1.52天。
氯代多环芳烃(Chlorinated PAHs，ClPAHs)是PAHs分子含有一到多个氯原子作为取代基的衍生物，由于和二噁英具有相似的结构和生成机理，某些ClPAHs相对于其母体PAHs具有更强烈的毒性和致癌性。大气中的ClPAHs有大约81％存在于气相中，其来源主要有工业生产、垃圾焚烧、PAHs的氧化反应等。ClPAHs可通过远距离大气传输，造成不同地区的环境污染，因此研究ClPAHs的大气氧化过程对于评价其环境风险具有重要意义。
1OH自由基引发的PAHs和ClPAHs的大气氧化反应
本研究基于量子化学的方法计算模拟了茚、芴、(倔)、三亚苯、1-氯萘等PAHs和ClPAHs与OH自由基的反应以及在O2和NO存在时的后续氧化过程，并在298K和1atm下计算了反应速率常数。在茚的反应中，氧化产物主要包括羟基茚、茚酮、1，2-二甲酰基环戊二烯、开环产物二醛等。OH自由基在7位点上的H抽提产物具有35.29％的分支比，在引发反应中占主导，而产生的7-茚自由基是多种PAHs的前体物，说明OH自由基引发的茚的气相氧化会增加它的环境风险。计算得到OH自由基与茚的反应速率常数为1.04×10-10cm3molecule-1s-1，由此得出的茚的寿命是2.74小时。在芴的反应中，OH自由基的加成反应路径最终生成羟基芴和一系列开环产物，而H抽提反应生成9-芴酮。9-芴酮具有生成二苯并对二噁英和硝基芴酮的潜在可能。气态芴与OH自由基的反应速率常数为2.29×10-11cm3molecule-1s-1，由此得出的芴的寿命是12.51小时。在(倔)的反应中，氧化产物包括硝基(倔)、羟基(倔)、羟基(倔)酮、1，2-菲二醛、11-苯并[α]芴酮等。硝基(倔)比1-3环PAHs的硝基产物更容易生成，说明四环的(倔)更容易被硝基化。水分子在氢迁移反应中难以产生催化。气态(倔)与OH自由基的反应速率常数为4.48×10-11cm3molecule-1s-1，由此得出的(倔)的寿命是6.4小时。在三亚苯的反应中，三亚苯分子中的C1位点比C2位点更活泼，引发反应中OH自由基的加成具有较高的选择性。三亚苯降解过程中的产物包括硝基三亚苯、羟基三亚苯、9，10-菲二醛等。2-硝基三亚苯在降解过程中具有较高的产量，但其具有很强的致突变性。四环的三亚苯比1-3环PAHs更容易硝基化。水分子对氢迁移难以进行有效的催化。气态三亚苯与OH自由基的反应速率常数为7.17×10-12cm3molecule-1s-1，由此得出的三亚苯的寿命是1.66天，说明三亚苯在大气中可以与自由基发生氧化反应生成二次污染物，因此其具有不可忽视的环境风险。在1-氯萘的反应中，OH自由基倾向于进攻C4和C5，其产物会与O2继续加合，最终生成一系列开环的二醛产物。氢迁移反应受到隧道效应的影响，但其仍是较佳的路径。气态1-氯萘与OH自由基反应的速率常数为1.94×10-11cm3molecule-1s-1，由此得出的1-氯萘的寿命是0.62天。与萘相比，1-氯萘上的取代基氯原子降低了它的反应活性，使其在大气中具有更高的持久性。
2Cl自由基和NO3自由基引发的PAHs的大气氧化反应
本研究以芴为代表，探讨了它与Cl、NO3自由基的反应以及后续氧化过程。其中，Cl自由基与芴的反应主要生成9-芴自由基，9-芴自由基可以生成芴酮、二噁英前体物等众多二次污染物。在大气中，Cl自由基与芴的反应会增加6％-29％的9-芴自由基产生。由OH自由基和Cl自由基共同作用下，在芴的气相氧化中9-芴自由基的总产率为18％-22％。因此，氯自由基对于芴的大气氧化具有至关重要的作用。芴与NO3自由基的反应中，NO3自由基可以无垒加成到芴分子上，该反应也是最易于发生的路径。在有O2和NO的条件下，NO3自由基与芴的氧化反应最终生成硝基芴、1，4-芴醌、开环的二醛等二次污染物。气态芴同NO3自由基的反应速率常数为1.52×10-14cm3molecule-1s-1，由此得出的芴的寿命是1.52天。