贝壳粉对硼磷的同步沉淀去除及其缓释回用

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高速而迅猛的工农业发展之路上,含磷农药和化肥的大规模生产和使用、含硼废水的排放以及水产养殖废弃物的随意堆放等,使大量的磷(P)、硼(B)等营养盐进入水体,其中P是水体富营养化的限制因子,而B的安全阈值很小,过量的B会使生物体产生毒理反应。因此,有效消减废水中P、B的排放,对控制水体污染、维持水生态系统健康具有重要的环境意义。另外,B和P也是植物生长的营养元素,定期向土壤补充B和P元素是保障作物正常生长的必要供应措施。因此,本文基于对废弃贝壳化学成分、微观结构以及热分解行为的认识,充分利用其中的Ca CO3成分,开展贝壳粉及其改性材料对水中B和P的沉淀去除研究,通过材料表征技术系统分析材料结构和B、P去除性能之间的关系,探明沉淀过程的关键影响因子及其作用机理;将去除P和B后的沉淀物(共沉淀体)为土壤调理剂构建土壤修复单元,研究共沉淀体溶解过程中B、P的释放,揭示其缓释控肥与改土增肥的作用机理,为贝壳废弃物和污水B、P的资源化利用提供新思路。论文首先利用高温煅烧的方法制备改性牡蛎壳材料,将其用于水体中B、P的去除研究。结果表明,随着温度升高,牡蛎壳逐渐失重,直到780℃左右重量保持稳定。热改性后的材料能够产生更多的反应活性位点,可快速地与溶液中的P形成羟基磷灰石(HAP)沉淀,使溶液中P的浓度降低至可接受的范围。改性材料对溶液中的B没有去除效果,但在磷共存,硼浓度为25 mg/L左右的情况下,其对溶液中硼的去除率高达92%,并且该过程的去除效果与初始溶液的pH值无关。采用XRD、FT-IR、NMR和XPS等手段对原始材料和反应结束后的沉淀物的一系列表征结果表明,改性材料对水溶液中B和P的去除是通过吸附-包埋共沉淀反应来实现的。根据上述所提出的吸附-包埋共沉淀去除理论,论文将牡蛎壳粉在900℃煅烧3 h后得到的改性材料作为试验对象,进一步研究改性材料对B的去除性能及其机理。通过对改性材料吸附去除B的等温吸附数据进行Langmuir和Freundlich模型拟合,比较相关系数后确定该过程符合Langmuir吸附模型,即改性贝壳粉去除B(OH)4-是单层吸附,并且其理论最大吸附容量QB为324.08 mg g-1,与实验结果基本一致。通过动力学实验得到其吸附B的行为与拟二级动力学模型吻合,属于化学-物理吸附。之后进一步分析反应结束后的沉淀物中B和P的解吸性能,通过两种方式测定其在不同pH值条件下的溶解行为,推断出在自然条件下沉淀物溶解非常缓慢,其中的B和P释放速率很小。如果要对沉淀物中的B和P进行资源化利用,则需要其他手段进行强化释放。针对以上发现的沉淀物溶解效果不佳的问题,论文在最后从活性污泥中筛选出一株对B和P有耐受性并且能够将沉淀物溶解的微生物。通过初筛和复筛以及生理生化鉴定其属于革兰氏阳性菌,且显微结构为杆状,进一步采用分子生物学方法确定其为枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)。在液体培养基中进行厌氧和好氧培养,结果表明Bacillus subtilis对沉淀体有较好的溶解作用。其中的B和P可缓释,主要是由好氧产生的琥珀酸(2274.159 mg/L)和厌氧产生的草酸(8298.013mg/L)溶解含硼的HAP所致。将沉淀体作为缓释肥与沙砾混合并接种Bacillus subtilis菌株,通过种植黄豆并测量其根茎叶的长度以评价其肥效,结果表明,在Bacillus subtilis存在时,沉淀体可缓慢释放出P和B,促进植物生长。
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