热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的半导体功能材料。由热电材料制作的温差发电和制冷器件具有无污染、无噪声、易于维护、安全可靠等优点,在工业余热发电、航天、微电子及制冷等领域具有广泛的应用。Mg₂Si基化合物半导体具有有效质量大、迁移率高和晶格热导率低等特点,是一种适用于200℃～500℃温差发电用的中温热电材料。Mg₂Si基热电材料原料来源广、价廉、无毒,被认为是少数几种环境友好的绿色热电材料之一,发展前景广阔。本文分别从理论和实验上对该体系材料作了广泛的研究。采用固溶、掺杂、复合等手段,实现对电声输运的有效调控,提高材料的热电优值;同时利用基于密度泛函的第一性原理计算对形成能、电子结构和热电性能等进行了理论分析。取得的主要成果如下:设计了Mg位等电子置换的新型固溶体Mg_2-xCa_xSi和Mg_2-xYb_xSi_0.6Sn_0.4,发现在Mg₂Si和Mg₂Si_0.6Sn_0.4中,Ca和Yb的固溶度分别为10%和2.5%。实验结果表明Ca的加入可以增加点缺陷散射进而降低材料的晶格热导率,同时可提高载流子浓度进而提高电导率,最终明显地提高材料电导率与热导率的比值σ/κ。Yb的固溶使材料发生了由n型到p型的转变。此外,Si位双固溶材料Mg₂Si_0.6-xGe_xSn_0.4中,当x=0.05时具有最高的ZT值,比未固溶Ge的三元固溶体Mg₂Si_0.6Sn_0.4提高了87%。提出了在Mg2Si基热电材料中采用稀土元素作为施主掺杂剂的设想,并对La、Ce、Pr、Nd、Sm等轻稀土元素和Gd、Dy、Er、Yb等重稀土元素的掺杂作用进行了系统研究。结果表明,所研究的9种稀土元素都可以改善材料的热电性能。研究发现,稀土元素的掺杂效果与其原子序数密切相关。由于镧系收缩,从La到Yb,随原子序数上升,原子半径减小,失电子能力减弱,施主掺杂作用降低,同时,随稀土元素序号增加,RE³⁺离子半径减小,与Mg²⁺的半径差异缩小,从而降低了对于声子的散射效果。所以轻稀土元素掺杂效果在提高电导率和降低热导率两方面都优于重稀土元素。实验中得到的稀土掺杂性能最高的试样为La掺杂的Mg_1.995La_0.005Si_0.6Sn_0.4,在750 K时,ZT值达到0.75。利用Mg₂Si-Mg₂Sn赝二元相图的包晶反应特征,制备了具有自组装原位包覆结构的Mg_2-xLa_xSi_0.58Sn_0.42块体复合热电材料。其显微组织是微米级的富Mg₂Si晶粒被几百纳米厚的富Mg₂Sn薄层的原位包覆。施主杂质La选择性地掺杂在富Mg₂Sn薄层中。材料优选参数β计算结果显示,通过该方法得到的两相均为热电性能较好的半导体材料,同时采用Hashin-Shtrikman模型讨论了该复合结构材料热电性能的优越性,实验测量结果显示,具有这种包覆结构的复合材料Mg_1.995La_0.005 Si_0.58Sn_0.42在大约810K时最高ZT值达到0.81。采用第一性原理形成能计算,预测了Mg₂Si-Mg₂Sn体系中的相分离可能性。结合材料优选参数β计算,设计了富锡的Mg₂Si_0.4-xSn_0.6Sb_x（0≤x≤0.015）系列材料,通过相分离制备了Sb掺杂块状Mg₂（Si,Sn）原位纳米复合热电材料。微结构研究发现,所得试样内部存在较多不同类型的纳米结构,如纳米尺度上的成分调制条纹和特征长度为十几纳米的鱼鳞状结构调制,尺寸为若干纳米的成分波动微区。这些纳米结构有效增强了中长波声子散射,降低了材料的晶格热导率。实验得到的最低晶格热导率在780 K时仅为1.22Wm^-1K^-1,进一步与通过德拜理论预测值比较,该数值还有接近60%的下降空间。热电性能测量结果显示,名义成分为Mg₂Si_0.395Sn_0.6Sb_0.005和Mg₂Si_0.3925Sn_0.6Sb_0.0075的原位纳米复合材料的热电优值ZT最高值都达到1.0以上。