香草醛基本征阻燃环氧树脂的制备与性能研究

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环氧树脂具有优异的力学强度、尺寸稳定性以及耐酸碱等性能,广泛应用于工业和日常生活中。目前,市场上大部分环氧树脂以双酚A型为主,双酚A型环氧树脂的生产不仅消耗了巨量石化资源,且因废弃后直接填埋或焚烧造成大量双酚A以不同形式泄漏到生态环境中,这不符合当今社会“绿色化学”的理念和国家“双碳”发展战略。同时,由于环氧树脂自身的易燃性,严重威胁了人民生命和财产安全。因此,利用可再生资源,开发生物基本征阻燃环氧树脂具有重要意义。香草醛作为木质素的衍生物单体,因价格低廉、可再生、反应活性高等特点,通常被用作高分子材料合成的前驱体。本文从分子结构设计的角度出发,结合材料的成型工艺和性能优化,合成香草醛基本征型阻燃环氧树脂,对材料的热稳定性、力学性能、阻燃性能等进行表征,并深入探讨阻燃机理,具体工作介绍如下首先,以香草醛为原料,合成两种阻燃环氧树脂单体。第一种:以香草醛为原料,4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,以9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为阻燃剂,通过简单的两步法得到生物基环氧单体MEP。第二种:以香草醛为原料,采用三步法合成全生物基三嗪环氧单体TMEP。将MEP和TMEP分别与商用环氧树脂(DER)混合后,MEP的引入有利于降低DER/MEP-DDM体系的活化能(DER/MEP(8:2)-DDM的活化能降低到52 KJ/mol),而TMEP却提高了DER/MEP-DDM体系的活化能(DER/TMEP(8:2)-DDM的活化能提高到56 KJ/mol),因此,MEP比TMEP更有利于提高环氧体系的固化反应。从经济成本方面考虑,TMEP的单价比MEP高约2.6倍。综合考虑,环氧单体MEP的加工工艺、成本等都优于TMEP。因此,以下章节主要以MEP为阻燃环氧单体合成环氧树脂。将MEP和DER按不同质量比例(10:0、9:1、8:2、7:3),用芳香族二元胺DDM固化得到环氧树脂DER/MEP-DDM。由于MEP含有刚性苯环结构和分子间氢键形成的强极性N-H,提高了环氧树脂的力学性能。其中DER/MEP(7:3)-DDM的弯曲强度和模量分别为90.3 MPa和2.8 GPa,相比于商用环氧树脂分别提高了24%和115%。在磷和氮的协同作用下,在较低含磷量下(~1.06 wt%),DER/MEP(8:2)-DDM体系达到UL-94V0等级,此时LOI值为27.5%,达到了难燃的标准。锥形量热仪测试结果表明THR和PHRR分别下降27%和35%。此外,随着MEP含量增加,DER/MEP-DDM环氧体系在800℃的残炭量逐渐增加,Tg从150℃降低到130℃,这与体系在较低温度下形成的磷酸可以催化基体成炭和较低的交联密度有关。DER/MEP-DDM体系阻燃机理是含磷自由基(PO·、PO2·)能够捕获一些活性自由基,阻断链自由基反应、不可燃气体的稀释作用和热解过程产生的富含磷物质,形成炭保护层从而阻隔热/氧向基体内部扩散。最后,为了进一步提高环氧树脂的阻燃性能,并优化材料综合性能,本节以香草醛、DOPO和二元胺(D230)为原料合成了一种含有两个席夫碱键的香草醛基环氧单体VAD-EP,和一种含有一个席夫碱键的香草醛基本征阻燃环氧单体VDP-EP。体系中的动态共价键席夫碱环氧单体VAD-EP和VDP-EP按不同质量比例用固化剂聚醚胺D230固化得到环氧类玻璃体(vitrimer)AxPy-D230。随着VDP-EP含量的增加,环氧vitrimer体系的Tg逐渐减小,其中A7P3-D230的Tg为57.6℃。当VAD-EP和VDP-EP的投料比为7:3时,达到了UL-94 V0等级,LOI值为28.7%,同时还具有优异的力学性能,拉伸强度和模量分别为75.5 MPa和2.5 GPa,比A10P0-D230提高了48.6%和18.8%。当含P量仅为0.6 wt%时,A8P2-D230达到UL-94 V0级别。AxPy-D230环氧vitrimer的阻燃机理为:DOPO链段和席夫碱键形成的炭保护层阻隔热/氧传递、PO·和PO2·自由基的猝灭作用和较多的不可燃气体CO2和NH3的稀释作用。由于席夫碱键作为动态共价键具有可逆性质,使其还具有较快的应力松弛速率、良好的耐溶剂性、再加工性能和在弱酸条件下,环氧vitrimer可以完全降解。为了扩展环氧vitrimer的应用领域和实现其价值最大化,我们制备了基于香草醛本征阻燃环氧vitrimer的碳纤维复合材料(A7P3-D230/CF)。通过拉曼、力学性能测试和SEM表征结果表明在温和条件下,碳纤维可以被回收,回收后的碳纤维保持了原始的碳纤维的化学结构、力学性能和形貌。
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