聚合物氮化碳光催化烯烃氧化裂解及炔烃水合反应研究

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烯烃、炔烃中C=C/C≡C键的氧化裂解和水合反应是合成醛、酮和酯类化合物的有效方法。但是,现有合成方法大多采用金、锰、钌等贵金属催化剂以及有机均相催化剂,尽管具有较高的催化活性和选择性,但也存在反应条件苛刻,催化剂不可回收等问题。同时,目前该类反应大多采用有机溶剂,容易对环境造成污染,不符合绿色化学的发展方向。近些年,光催化作为一项绿色安全的催化技术,在有机合成方面得到广泛应用。其中,聚合物氮化碳(PCN)作为一种非金属、可见光响应型半导体材料,具有合适的能带结构、良好的物理化学稳定性和来源丰富等特点。基于此,本文使用改性的PCN作为可回收的多相光催化剂,以氧气为氧化剂,水为主要的反应介质,高效地实现了烯烃C=C键的氧化裂解,构建了醛、酮和酯类化合物;同时以肖特基型Pd/KNa-PHI(poly heptazine imides)为催化剂,开发了光诱导水相体系中的炔烃水合反应。文章主要内容分为以下三个部分:(1)以水解后的三聚氰胺在氢键作用下自组装形成的棒状超分子聚集体为原料,制备了高比表面积的管状氮化碳(TCN)多相光催化剂。利用TCN表面原位光生羟基自由基(·OH)作为绿色氧化活性物种介导烯烃C=C键的裂解反应,避免了使用额外引发剂。在有氧光照条件下,以Me CN/H2O(体积比3:1)为溶剂,TCN光催化剂实现了芳基烯烃C=C键的氧化裂解,制备了24种醛。该反应体系可以在HCl促进下发生进一步的酯化反应,可获得21种酯。此外,该氧化裂解反应可以实现太阳光下的克级规模转化,并且催化剂在循环利用10次后仍能保持良好的催化活性。(2)以水溶性七嗪基聚合碳氮化合物(KNa-PHI)为载体,通过浸渍还原法将Pd金属锚定在KNa-PHI材料上,制备了肖特基型Pd/KNa-PHI多相光催化剂。形成的肖特基结改善了电荷传输,降低了PHI材料光生载流子的复合率。此外,表面均匀分散的Pd纳米粒子不仅使KNa-PHI变为非均相光催化剂易于回收,也增强了其在水相中的亲水性,避免了使用有机溶剂。在有氧光照条件下,Pd/KNa-PHI光催化剂实现了水相体系烯烃C=C键的氧化裂解,得到了24种醛。同样,该反应体系可以实现太阳光下的克级规模转化,并且催化剂在循环利用6次后仍能保持良好的催化活性。(3)以Pd/KNa-PHI为催化剂,水为溶剂,HCl O4为添加剂,在温和条件下,实现了可见光诱导的炔烃水合反应,制备了25种酮类化合物。该反应体系适用于芳基炔烃、杂环芳香炔烃和脂肪族炔烃,具有良好的区域选择性。此外,该催化剂在可见光诱导下实现了炔烃底物的克级规模转化,并且在循环5次后仍能保持产物的产率在65%以上。机理研究表明,可见光诱导Pd/KNa-PHI价带处的空穴对炔烃C≡C键的活化,促进了Pd-C键的形成,进而提高了水合反应效率。
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