【摘 要】
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火力发电是现阶段以及未来很长一段时间内都会是我国主要的能量来源。但是煤炭燃烧后会排放出大量的污染物,其中汞由于其剧毒性、易挥发性以及生物累积性会对人体以及整个地
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火力发电是现阶段以及未来很长一段时间内都会是我国主要的能量来源。但是煤炭燃烧后会排放出大量的污染物,其中汞由于其剧毒性、易挥发性以及生物累积性会对人体以及整个地球生态系统造成巨大影响,是燃煤烟气治理的重中之重。燃煤烟气中的汞有三种形态,颗粒态(Hgp),二价态(Hg2+)以及零价态(Hg0),其中颗粒态Hgp与Hg2+均可通过现有的尾气处理装置,如布袋除尘器,湿法脱硫装置等直接去除,但是Hg0由于其性质稳定,水溶性差较难去除,是研究的重点与难点。现阶段一种行之有效的去除Hg0的方法就是将Hg0氧化为Hg2+。作为Hg0催化氧化反应的重要活性位点,化学吸附氧可以大大促进Hg0的氧化过程。因此,增加表面化学吸附氧的量可能是提高Hg0氧化效率的有效方法。金属掺杂是增加表面化学吸附氧的常用方法。然而,掺杂之间的相互作用太复杂,导致混合掺杂方法的可控性较差。减小粒径是增强氧气表面化学吸附的另一种方法,这将导致更好的Hg0氧化性能。不幸的是,具有小粒径的纳米材料不稳定,并且易于团聚,尤其是在高温下,导致可用的表面活性部位更少。而氧空位作为一种特殊的微结构可以很容易地吸收气态氧并形成更多的表面活性氧。因此提高催化剂表面氧空位的含量,从而导致生成更多的化学吸附氧,进而提高Hg0氧化效率。本文利用成本低、氧化含量高的Co3O4合成不同形状的纳米材料。通过固定床反应器对不同形状的纳米材料进行脱汞性能测试,并且筛选出具有最优脱汞性能的催化剂进行进一步的还原改性已经高分散性催化剂的制备。首先,利用溶剂热法合成了Co3O4纳米片,并且分别利用了醇热法以及沉淀法制备了两种Co3O4纳米颗粒。XPS结果显示充分暴露(2 2 0)晶面的Co3O4纳米片具有较高的Co3+/Co2+比。DFT计算证实(2 2 0)面具有较低的氧空位形成能。此外,SEM和TEM结果表明Co3O4纳米片在合成过程中产生更多的缺陷。这些结果是在Co3O4纳米片中存在大量氧空位的原因。因此,Co3O4纳米片在180,000 h-1的高GHSV下在100-350℃的宽温度范围内显示出最为优异的Hg0去除效率。此外,即使经过80 h的测试,Co3O4纳米片的催化效率仍高于83%,并且在500℃下进行2 h的原位热处理后,其Hg0氧化效率可以恢复到原来的水平。为了进一步调高氧空位含量,针对上一部分工作中脱汞性能最为优异的Co3O4纳米片进行了进一步的改性。利用CO气相还原法对Co3O4纳米片进行还原处理,提高氧空位的含量。着重研究了不同还原温度以及还原时间对催化剂汞脱除效率的影响。结果发现当还原温度为300 ℃,还原时间为2 h时,Hg0氧化效率最高,为97.5%。并且Raman、PL、EPR表征表示Co3O4-Te300Ti2最优最高的氧空位含量,因此可以吸附气态氧形成化学吸附氧,从而提高Hg0氧化效率。最后针对Co3O4纳米片堆叠现象严重,比表面积低,活性位点暴露不充分的问题,在原有负载法的基础上,利用原位热合成法将Co3O4锚定在氧化石墨烯上。对其进行脱汞效率测试,结果表明在负载量为50%,有效活性组分重量为0.02 g时汞氧化效率为92.3%,实现了较少活性组分以达到较高Hg0氧化效率。
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