【摘 要】
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化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和福祉。然而,人为二氧化碳(CO2)排放量的增加可能对全球温度和海洋酸度产生负面影响。此外,化石燃料是一种有限的资源,其耗竭最终将迫使人们寻求替代碳源,以维持可持续的经济。将CO2转化为具有高附加值的化学品和燃料是有前景的方法之一。电化学CO2还原由于反应条件温和,操作简单,且具有较好的可控性而受到了广泛的关注。迄今为止,Cu是唯一一种电化学还原CO2生
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化石燃料的利用为人类社会带来了前所未有的繁荣和福祉。然而,人为二氧化碳(CO2)排放量的增加可能对全球温度和海洋酸度产生负面影响。此外,化石燃料是一种有限的资源,其耗竭最终将迫使人们寻求替代碳源,以维持可持续的经济。将CO2转化为具有高附加值的化学品和燃料是有前景的方法之一。电化学CO2还原由于反应条件温和,操作简单,且具有较好的可控性而受到了广泛的关注。迄今为止,Cu是唯一一种电化学还原CO2生产有价值的碳氢化合物的非均相催化剂。但产物选择性较差,过电位高,析氢反应严重。Ag、Au和Zn电极上主要生产CO产物。Pb、Hg、Tl、In、Sn和Cd电极上的主要产物为HCOOH。影响二氧化碳还原反应(CO2RR)活性和选择性的因素很多,包括催化剂的表面结构、形态、组成、电极电势以及溶液pH等。这些因素往往相互交织,使得催化剂的发现和设计工作复杂化。目前基于DFT计算的反应热力学性质预测方法已经较为成熟。然而,目前电化学反应动力学的理论研究仍比较缺乏。因此,对CO2RR反应机理和反应动力学的不断深入研究,仍是设计开发高效电催化材料的必由之路。本论文采用DFT计算与电化学速率理论相结合的方法,对CO2在不同电极上还原的反应机理、催化活性以及产物选择性展开了研究,主要研究内容包括:(1)该工作研究了CO2在Cu(111)电极表面二电子还原为产物CO和HCOOH的机理。阐明了CO2RR电化学反应机理的两个关键问题:(a)协同质子电子转移与顺序质子电子转移之间的竞争;(b)热力学控制路径与动力学控制路径之间的竞争。通过建立微动力学模型,计算与电位相关的电化学速率常数,从理论上说明了溶液pH值和电极电位对CO2RR的反应路径、电催化活性和产物选择性的影响。(2)为了系统地研究CO2还原为产物CH4的过程,我们在CO的基础上继续对Cu的四个表面的CO电化学还原反应性能展开了研究。结果表明生成CHO*中间体的C-H氢化路径受热力学控制,而生成COH*中间体的O-H氢化路径受动力学控制。同时,我们还采用热力学和动力学相结合的方法研究了铜电极上CORR电催化性能的晶面依赖性。计算结果表明,Cu(100)晶面在较低的还原电位下可以通过动力学上有利的COH*路径还原CO,表现出相对于其他晶面最好的催化活性,且Cu(100)表面选择性地生成COH*的同时也提高了C2产品的收率。(3)由于CO2在不同金属上还原的产物选择性不一样。因此,本工作在研究Cu的基础上,对一系列过渡金属CO2RR的产物选择性展开了研究。结果表明,反应重组能在影响基元反应势垒中扮演着至关重要的角色。且反应关键中间体的吸附能直接决定产物分布,并随电位变化而变化。随着HCOO与COOH吸附能差的减小,产物逐渐由HCOOH向CO过渡,同时CO的吸附能显著增大。最后,我们提出一种全新的描述符来更好的理解CO2RR的产物选择性。(4)CO2RR一直存在着选择性差、过电位高的问题,因此,最后一个工作采用合金化的策略来改善CO2RR的选择性,同时降低其还原电位。主要研究了币族金属合金表面关键中间体的结合能对CO2还原产物分布的影响以及合金的组成等因素对CO2电催化反应机理、催化活性和产物选择性的影响。DFT计算表明,合金的使用增大了关键反应中间体的结合能,从而提高了CO2RR的选择性,并降低了其还原电位。
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