【摘 要】
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无机空心介孔材料,尤其是金属氧化物空心介孔纳米材料,通常能够提供大的比表面积及刚性的孔结构,是均相催化剂的优良载体。在非均相不对称有机催化反应中,有机手性催化剂通常以共沉淀的方式引入到无机材料中,难以保持或控制其形貌及孔结构。基于此,通过后功能化的策略,将有机手性催化剂引入到无机空心介孔骨架材料中,是制备形貌及孔结构可控的无机空心介孔材料负载有机手性催化剂的重要途径。本文通过对Jorgensen-
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无机空心介孔材料,尤其是金属氧化物空心介孔纳米材料,通常能够提供大的比表面积及刚性的孔结构,是均相催化剂的优良载体。在非均相不对称有机催化反应中,有机手性催化剂通常以共沉淀的方式引入到无机材料中,难以保持或控制其形貌及孔结构。基于此,通过后功能化的策略,将有机手性催化剂引入到无机空心介孔骨架材料中,是制备形貌及孔结构可控的无机空心介孔材料负载有机手性催化剂的重要途径。本文通过对Jorgensen-Hayashi有机催化剂进行结构修饰,制备带有膦酸锚点的有机催化剂（Pro-PO3H2）;利用膦酸盐溶度积小的特性,通过拓扑交换,实现其在空心介孔氧化锆、氧化钛及其杂化氧化物上的锚定,从而制备空心Zr O2/Ti O2纳米微球负载有机手性催化剂。第一章对有机手性催化剂的非均相化及其应用进行了综述,同时阐述了通过后功能化策略制备无机空心介孔材料负载有机手性催化剂的研究意义。第二章以Boc-L-脯氨酸甲酯为原料,通过格氏反应、偶联反应、水解反应合成Pro-PO3H2;第三章以二氧化硅（Si O2）为内核模板,通过协同自组装在Si O2表面涂覆一层杂化氧化物(Zr0.5Ti0.5O2)以及致孔剂（十六烷基胺）,通过简单有效的水热法及高温煅烧去除Si O2内核和致孔剂,合成空心介孔锆钛二元氧化物纳米球Zr0.5Ti0.5O2HMS;利用膦酸与锆钛二元氧化物的拓扑交换以及硅醚化合成Zr0.5Ti0.5O2-Pro TMS HMS。同时,制备了空心介孔氧化锆纳米球Zr O2 HMS、空心介孔氧化钛纳米球Ti O2 HMS和非均相催化剂Zr O2-Pro TMS HMS、Ti O2-Pro TMS HMS。扫描电镜（SEM）照片显示空心介孔锆钛二元氧化物纳米球Zr0.5Ti0.5O2 HMS以及Zr0.5Ti0.5O2-Pro TMS HMS的形貌呈规则均匀的纳米球,分散性良好。透射电镜（TEM）证明了二者内部的空腔结构。红外光谱分析表明,3434 cm-1处为N-H键的伸缩振动吸收峰,2951 cm-1处为苯环C-H伸缩振动吸收峰,1600～1400 cm-1为苯环骨架C=C振动,1108 cm-1为Si-O伸缩振动,841 cm-1处为Si-C伸缩振动吸收峰,证明Pro TMS-PO3H2已负载到空心介孔无机氧化物骨架上。X射线能谱表明,负载后的催化剂含有磷元素,证明有机手性催化剂成功锚定到无机载体上,最后通过负载前后的质量变化粗略计算出Pro-PO3H2TMS的负载量为1.65 mmol·g-1。氮吸附-脱附分析说明,Zr0.5Ti0.5O2-Pro TMS HMS的比表面积为12.8 m~2·g-1,孔容0.07 cc·g-1;Zr O2-Pro TMS HMS的比表面积为26.2 m~2·g-1,孔容0.10 cc·g-1;Ti O2-Pro TMS HMS的比表面积为31.7 m~2·g-1,孔容0.10 cc·g-1。第四章将上述三种非均相催化剂用于多米诺迈克尔/羟醛反应,并且对比研究了它们在催化多米诺迈克尔/羟醛反应的活性差异。以Zr0.5Ti0.5O2-Pro TMS HMS（b）为催化反应的有机小分子催化剂,得出最佳催化反应条件为:25 oC下,以无水乙醇（1 m L）作反应溶剂,催化剂用量为5 mol%。实验结果表明,Zr0.5Ti0.5O2-Pro TMS HMS（b）的催化效果最佳,反应时长为24 h,催化反应收率为89%。
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