二硫化物纳米材料的制备与应用研究

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纳米材料具有着多种优异的性能和功能。科学家们将其誉为21世纪最有前途的材料。目前,纳米材料在制备、表征和应用方面已经取得很大进展。纳米级层状结构的MoS2和WS2由于其独特的电性能和优异的机械性能引起科学家关注。这类化合物是以金属原子层排布在两个硫原子片层形成三文治结构,硫原子片层间通过范德华力相互作用,一层一层迭加而形成稳定的MS2(M=Mo,W)结构。 本项工作以硫钨酸铵和硫钼酸铵为原料,对其进行热分解得到了WS2和MoS2纳米材料,包括纳米纤维、纳米粉和纳米管,研究了作为锂离子电池负极材料的电化学性能以及作为润滑油添加剂的摩擦学特性。 1.用仲钨酸铵和钼酸铵进行酸溶、氨溶、硫化氢饱和、洗涤、结晶等过程制备出了硫钨酸铵和硫钼酸铵。采用非等温TG-DTA、TG-DSC技术在不同线性升温速率条件下研究硫钨酸铵和硫钼酸铵的热分解动力学。采用Dyle-Ozawa法、Kissinger法、多个升温速率法计算热分解过程的动力学参数,推导热分解动力学方程,用Achar微分法和Coast-Redfem积分法得出了热分解过程的最概然机理函数。结果表明五种方法计算的活化能和频率因子十分接近。硫钨酸铵和硫钼酸铵在氮气中有两个失重阶段,分别对应(NH4)2MS4→MS3和MS3→MS2(M=W,Mo),其中,硫钨酸铵热分解第一阶段的机理函数为da/dt=9.02×1011×(1-a)e-13395.5/T,第二阶段的机理函数为da/dt=5.187×1022×3/2[1/(1-a)1/3-11]-1e(-33008/T);硫钼酸铵热分解第一阶段的机理函数为da/dt=8.33×107×2/3a-1/2e(-12006/T),第二阶段的机理函数为da/dt=6.76×1018×3/2(1-a)4/3[1/(1-a)1/3-1]-1e(-30866/T)。 2.得到了采用热分解法制备WS2和MoS2纳米纤维的最佳工艺参数。在920~1040℃和900~1000℃的范围内,氮气流速为90mL/min的气氛中,升温速率为10~15K/min,快速冷却,所制备的纳米纤维为单晶,平均直径30~70nm,长度为几十微米,有的WS2纳米纤维长度大于100μm,边缘光滑,表面存在结构缺陷。纳米纤维的生长机理是VS机理。 3.采用热分解法制备了WS2和MoS2纳米粉。选用粒度为2~3μm的原料,加热到850℃左右,恒温1~2h,制得平均粒径分别为100nm左右和10~30m的WS2和MoS2纳米粉体。许多颗粒团聚在一起,这种小颗粒是由更小的纳米晶体组成。 4.以阳极氧化制得的多孔氧化铝为模板,把硫钼酸铵的DMF溶液浸入到氧化铝的孔中,在氮气气氛中,温度为550℃左右,在多孔氧化铝模板孔壁上沉积得到了MoS2纳米管。其直径为200nm左右,长度为几十微米。管的形貌主要受模板孔径、热处理温度的影响。 5.以热分解法制备的二硫化物纳米纤维和纳米粉作为活性物质,以锂片做对电极研究了WS2和MoS2纳米材料的电化学性能,包括首次充放电容量、循环性能及在大电流密度下的电化学性能。结果表明WS2和MoS2纳米材料具有很高的首次充放电比容量-1000mAh/g以上,由于纳米材料的团聚影响了其循环性能,WS2和MoS2纳米材料作为锂离子电池负极的储锂机理可能是片层间储锂、纳米级的微粒间隙储锂和纳米级的结构缺陷储锂。 6.在MS-800A四球摩擦磨损实验机上考察了WS2和MoS2纳米材料作为润滑油添加剂的摩擦学特性。采用EDS分析磨痕表面元素的化学状态。采用扫描电子显微镜观察磨痕表面形貌。通过对刚球磨斑直径、PB值的变化分析了WS2和MoS2纳米材料的形貌、添加剂的含量对摩擦性能的影响。结果表明,颗粒状纳米材料的具有好的减磨性能和极压性能,而纤维状纳米MoS2和纳米WS2则在一定程度上增加了摩擦副的磨损,但对增加极压性能影响不大。随着添加剂含量的增加,润滑油的减磨性降低,极压性提高。纳米MoS2和纳米WS2对摩擦副的减磨和极压性能改善的原因在于他们被吸附于摩擦副表面,在摩擦过程中,纳米MoS2和WS2分解,生成含Mo和W氧化物的氧化膜,起到改善摩擦学性能的作用。
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