甲醇是现代石油化工行业中一种重要的化工原料。目前工业上甲醇合成过程以合成气（CO、H₂和少量CO₂的混合气体）为反应原料,以负载铜为催化剂在高温高压的反应条件下进行。设计高效催化剂提高合成气制甲醇的反应活性和甲醇选择性一直以来都是该领域的研究重点。实验发现,Pd基催化剂与常见的Cu基催化剂相比,催化合成气转化的活性和甲醇的选择性都明显提升。因此,本论文结合运用密度泛函理论（DFT）和微观动力学模拟手段系统研究了Cu基和Pd基催化剂表面的合成气制甲醇过程,具体包括以下五个部分:1、针对目前工业中最广泛运用的铜催化剂,本论文结合DFT计算和微观动力学模拟,对Cu（211）表面甲酸根（HCOO）覆盖度对甲醇生成速率的影响进行了研究。DFT计算结果显示,当Cu（211）表面存在一定覆盖度的HCOO时,反应路径中的吸附质和过渡态的能量都会发生变化,从而使反应势能图也发生改变。进一步的微观动力学模拟结果显示,不同覆盖度的HCOO预吸附在催化剂表面时,相同反应条件下甲醇生成的速率各不相同,且不考虑预吸附的Cu（211）表面甲醇生成的速率最低。2、运用DFT计算,我们研究了掺硼前后Pd（211）表面CO加氢反应中甲醇与甲烷生成选择性变化。研究发现Pd（211）中硼原子掺杂后产物甲醇和副产物甲烷的反应机理不变。论文进一步通过采用两步模型来估算二者生成的有效能垒,结果显示,硼原子掺杂后Pd（211）表面甲醇生成的有效能垒降低,而生成甲烷的有效能垒在掺杂前后基本不变。这表明硼原子的掺杂提高了Pd（211）表面甲醇生成的活性和选择性,其根本原因被归纳为硼原子掺杂后产生的晶格增大效应及对表面Pd原子的电子结构修饰效应。3、通过DFT计算和微观动力学模拟相结合的方法,论文对PdIn金属间化合物催化剂表面CO₂加氢反应进行了研究。首先我们选取了PdIn（110）和（211）这两个晶面进行了研究,二者的区别主要在于表面Pd原子和In原子的原子排布不同。结果显示在这两个表面,甲醇的生成都是通过HCOO和HCOOH中间体的反应路径得到的;同时,副产物CO在PdIn（110）表面通过CO₂直接断键机理得到,而在PdIn（211）表面则是通过氢助断键路径（羧基中间体）生成。微观动力学模拟显示稳态时两个表面上均吸附有较高覆盖度的HCOO,因此我们在假设速控步骤不变的基础上对不同HCOO覆盖度下甲醇生成速率进行了预估。结果显示,当考虑HCOO在催化剂表面的覆盖度效应时,甲醇生成的速率明显上升,且高于实验中测得的铜锌催化剂表面甲醇的生成速率,与文献报道的结果一致。4、我们以PdIn（310）为模型,采用DFT计算和微观动力学模拟相结合的方法,对PdIn催化剂表面的缺陷位点处CO₂加氢合成甲醇的机理进行了研究。结果显示,在清洁的PdIn（310）表面,甲醇生成主要通过COOH中间体断键生成CO,然后CO的碳原子上逐步加氢生成甲醇的机理,但此时微观动力学模拟结果显示表面Pd位点和In位点几乎分别被CO和HCOO全部占满,因此有必要在理论模拟中考虑二者的覆盖度效应。在此基础上我们发现,当该催化剂表面In位点上有两个（对应0.5 ML的覆盖度）甲酸根预吸附时,第三个甲酸根在Pd和In位点上的吸附能相当,表明该覆盖度下HCOO在Pd位点和In位点上继续反应的可能性相当。进一步研究发现当考虑表面有预吸附甲酸根时,甲醇生成的反应机理为包含HCOO和HCOOH中间体的反应路径,同时生成速率也有所上升。5、基于以上研究可以发现,催化剂表面主要吸附物种的覆盖度对我们从理论模拟的角度正确理解实际反应情况至关重要。因此,本论文发展了一种基于DFT计算的表面物种覆盖度自洽循环的微观动力学方法,并以GaPd₂（010）表面CO₂加氢反应为例对该方法进行了详细的阐述和说明。首先我们采用DFT计算和微观动力学模拟的方法,在清洁的GaPd₂（010）表面对该反应过程进行研究。结果显示,稳态时表面有一定覆盖度的CO吸附,与DFT计算中CO的覆盖度不一致,且此时甲醇选择性几乎为零,与实验结果不一致。在此基础上,我们计算了CO吸附能随覆盖度的变化趋势,并发现当DFT计算中预吸附在表面的CO覆盖度达到¹/₆单分子层时（ML）其吸附能变化开始受到影响。于是我们以该覆盖度为起点逐步进行表面物种覆盖度的迭代循环,发现只有表面物种覆盖度达到自洽时,才能得到与实验一致的反应动力学结果。