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将低碳烷烃分子催化转化为含氧化合物或其它有价值的产物(如合成气)具有重要的意义,它们已经成为世界范围内的研究热点。在低碳烷烃分子中,C1和C3烷烃分子的部份氧化是具有高度挑战性的研究课题。本研究论文以这二个烷烃分子为目标反应物,考察它们在不同催化材料上的催化部份氧化反应。主要研究在杂多酸(盐)类催化剂上丙烷的催化氧化;在改性和助促的负载型混合氧化物催化剂上丙烷的催化转化以及在ABO3型含稀土及掺杂Sr的稀土复合氧化物上甲烷的部份氧化制合成气。通过对催化剂理化性质的表征和目标反应的性能评价,初步了解了相关催化材料的结构-性能之间的关系。获得的主要认识如下:
1.BASF提供的杂多化合物样品具有特征的Keggin结构,氢型样品中含NH4+较多,但随样品中V含量增加NH4+含量减少。当H+被Cs+取代后,样品的热稳定性明显提高。而随着Mo被V的取代,样品的表观热稳定性也有一定的提高。另外,当V含量增加时,BASF样品呈现某些不均匀性,观察到有少些游离V氧化物,且Keggin结构特征减弱。催化剂的性能与酸性和氧化还原性有着直接的关联。反应条件也会影响到催化反应性能,高含量的丙烷组成虽然抑止了完全氧化,但也降低了反应活性。在现有基础上进一步调变催化剂组成以及优化反应操作参数,有可能实现催化性能的进一步提高。
2.对于小粒子负载型催化剂MnOx-MOy/SYTZ(M=Cu,V),随着Cu或V载量的变化,其比表面积和孔径在64-121m2/g和84~113A之间变化。大部份样品呈无定型。随着V含量的增加,样品的结晶性有所提高。样品的大部份元素(Zr、Ti、Y、V)以相应的氧化物形式存在,而Cu和Mn组份的状态依其浓度的不同而改变,且相互间存在依赖关系。在上述两类催化剂上丙烷的催化转化是比较复杂的,相对而言含有V组份的样品有着更强的氧化能力,生成更多的有机酸产物。在这两类催化剂上丙烷的转化率较高,但产物中丙烯的选择性较低,这可能是由于丙烯在这些催化剂上较容易进一步被氧化为含氧化合物。
3.通过详细的TA-MS考察,可以清楚地揭示LaFeO3和搀杂Sr组分的La0.8Sr0.2FeO3催化剂上不同的表面催化反应行为,表面积炭状况和消除以及还原态催化剂的晶格氧补充情况。将20%的Sr置换La可以使催化剂的本质发生很大的变化,体现在晶格氧的种类与反应性(完全氧化和部分氧化),表面积炭量及其种类,积炭的消除以及晶格氧的补充等方面的系列差异。从总体上看,掺Sr的催化剂比较明显地减少了积炭,同时晶格氧的补充也比较容易,因此更加适宜于循环使用。适当地降低反应温度(如在800℃)可能会有效改善表面积炭。当然,通过组成与结构的细致调变,可望进一步改善催化剂性能,特别是降低导致完全氧化的晶格氧含量,使催化剂在高温区的耗氢得到抑制,并且在去除催化剂表面积炭时尽量少消耗晶格氧。