钛基材料为载体的负载型钯催化剂对水体中2,4-二氯酚加氢脱氯的行为及机理研究

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氯酚是环境中广泛存在的一类氯代有机污染物,对人类健康有严重危害,研究氯酚类物质的处理技术是环境领域亟待解决的问题之一。催化加氢脱氯具有能耗低、无二次污染、适用浓度范围广、可回收资源等优势,是一种具有广泛应用前景的氯代有机污染物处理技术。二氧化钛具有廉价、易得、毒性小的优势,广泛应用于光催化领域;以二氧化钛为原料制备的钛纳米管因其较大的比表面积、中孔结构和良好的离子交换能力等性质,成为环境催化领域的理想材料。本文以二氧化钛为原料,采用水热法合成钛纳米管,并分别以二氧化钛和钛纳米管为载体,采用沉淀-沉积法、浸渍法和光沉积法制备了负载型Pd催化剂。对载体和催化剂进行了透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、比表面分析(BET)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征,研究了材料的基本性质。以2,4-二氯酚为特征污染物,研究了上述催化剂在其液相催化加氢脱氯反应中的活性和动力学过程,考察了反应过程的影响因素,并以Langmuir-Hinshelwood模型为依据,探索了2,4-二氯酚在以钛纳米管为载体的催化剂表面加氢脱氯反应的机理。以二氧化钛P25为载体时,沉淀-沉积法和浸渍法均能够实现Pd在载体表面的有效负载,且由于制备过程中Pd前驱体与载体具有更强的相互作用,沉淀-沉积法制备的催化剂表面Pd粒子的粒径更小,分散性更好,催化剂在反应中活性更高。2,4-二氯酚在催化剂表面的加氢脱氯反应中,2-氯酚是唯一的中间产物,苯酚是终产物。催化剂对2,4-二氯酚的加氢脱氯反应活性受初始pH、催化剂投加量和反应物初始浓度等因素的影响。酸性条件有利于反应物的脱氯过程,但容易造成催化剂的失活;加氢脱氯反应活性随催化剂投加量的增加而增加,但以催化剂投加量归一化以后,反应速率基本保持不变,证明在给定的实验条件下,反应受传质阻力的影响很小;适当增加反应物的初始浓度提高了催化剂的初活性,但超出一定范围后,催化剂初活性对反应物浓度的变化不敏感。沉淀-沉积法和浸渍法制备的催化剂在2,4-二氧酚的液相催化加氢脱氯反应中效果良好,具有一定的应用前景。水热法制备的材料具有典型的钛纳米管特征,且其表面存在大量羟基基团。以二氧化钛P25和钛纳米管TNT为载体,采用光沉积法制备了Pd催化剂Pd(2)/TNT和Pd(2)/P25。钛纳米管表面的羟基促进了催化剂制备过程中Pd的分散,因此在不同的初始pH和反应物浓度下,Pd(2)/TNT均具有更高的反应活性。2,4-二氯酚在Pd(2)/TNT和Pd(2)/P25上加氢脱氯后生成2-氯酚和苯酚。载体表面性质的差异和初始pH对中间产物2-氯酚的选择性均会产生影响。在相同的反应条件和2,4-二氯酚转化率下,Pd(2)/TNT对2-氯酚具有更高的选择性;对于同一种催化剂,提高pH导致中间产物在体系中的积累。动力学过程分析表明,Rd(2)/TNT和Pd(2)/P25上2,4-二氯酚的加氢脱氯反应均以逐级脱氯过程为主,但一步脱氯过程的权重在Pd(2)/P25上有所增加。反应过程的差异同样与催化剂表面性质的不同有关。水热合成的钛纳米管在200℃下焙烧后仍保持典型的中孔结构。以焙烧后的钛纳米管为载体,采用浸渍法制备了Pd(2)/TNT200。浸渍过程没有改变载体的中孔结构,但是降低了其比表面积和孔径。X射线衍射分析表明,催化剂上没有出现Pd或PdO的晶相衍射峰,但XPS表征证实了催化剂表面的Pd以Pd0和Pd2+两种形态存在,浸渍时Pd前驱体上的Cl残留于催化剂表面,稳定了催化剂表面的Pd2+。2,4-二氯酚在Pd(2)/TNT200上脱氯后除生成2-氯酚和苯酚外,还有少量的环己酮。催化剂表面较多的羟基使反应物的加氢脱氯以逐级脱氯为主,Langmuir-Hinshelwood模型中的竞争吸附理论能够较好的解释催化剂初活性与反应物初始浓度间的关系。对该理论的分析表明,催化剂对反应物的吸附能力合适与否直接影响其在反应中的活性。本研究表明,钛基材料为载体的负载型Pd催化剂对水中2,4-二氯酚的催化加氢脱氯具有良好的效果。催化剂的表面性质对反应过程和产物分布均具有显著的影响。2,4-二氯酚液相催化加氢脱氯反应效果的提高不仅依赖于反应条件的优化,还应根据实际需要选择对反应物具有合适吸附能力的催化剂。
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