水环境中的污染物对人体健康和生态环境都造成了严重的威胁。实现对水体环境中常见污染物的定量检测尤为重要。伴随着化学修饰电极的快速发展和纳米材料的兴起,电分析技术已广泛应用于自来水和实际水体环境的污染物的检测。但是,很多研究仍然着重报道检测灵敏度的新突破,对电分析结果背后的作用机理讨论较少,对电催化过程中电化学界面上的活性位点和特定电子转移过程的了解仍然有限,从而缺少设计高灵敏、高选择性传感界面的指导。本论文通过构建复合材料、空位工程及异相原子掺杂等手段调控了钴（Co）基纳米材料的电子结构,实现了对特定污染物的高灵敏和高选择性检测,并从电子结构和电子转移的过程分析了传感机制,具体包括:（1）通过控制负载在氮掺杂的碳材料上的钴纳米颗粒的氧化程度得到Co@Co3O4,该材料实现了对超痕量Pb（Ⅱ）的高灵敏及高选择性检测,并具有优异的选择性、稳定性和重现性。而且,在检测实际水样中的Pb（Ⅱ）时也表现出了实用性和准确性。研究发现电子通过“电子桥梁”O原子的作用,从Co金属转移到Co3O4,从而使Co@Co3O4催化活性更高,并且氧原子产生了新的能与Pb（Ⅱ）匹配的能级轨道。O和Pb之间强烈的轨道耦合作用使得Co@Co3O4对Pb（Ⅱ）展现了优异的灵敏度和选择性。基于Pb和O原子之间的轨道耦合作用,Pb（Ⅱ）通过Pb-O键从Co@Co3O4中获得比Co及Co3O4更多的电子,且Co@Co3O4上Pb-O键键长更长,更易于Pb（Ⅱ）从电极表面脱附;高选择性归因于O原子轨道能级与其他重金属离子不匹配。（2）合成了具有 Se 空位（Vse）的掺 P 的正交相 CoSe2（o-CoSe2-x|P）,o-CoSe2-x|P检测As（Ⅲ）具有较高的电化学灵敏度,且具有出色的稳定性、重复性、选择性、抗干扰性及实用性。实验和理论DFT计算揭示P掺杂调控了 CoSe2上活性位点的电子结构。电子从Co和Se位点转移到P位点,使P位点成为富电子供体。此外,产生了新的能级,与自由As原子很好地匹配,从而实现了 As（Ⅲ）的灵敏检测,P位点已被证明是与As（Ⅲ）相互作用的真实位点。（3）成功在富含氧空位的Co3O4（Vo-Co3O4）表面合成了高密度的Ir单原子（Ir SAs）,其配位环境除了由Ir-O键外,还有Ir-O-Co/Ir键。Ir-O-Ir的配位氧原子具有超高活性,且与H3AsO3中的O原子有相匹配的能级,存在轨道耦合作用。Ir SAs/Vo-Co3O4表现出了对As（Ⅲ）的超高灵敏度,且具有良好的稳定性、重复性及抗干扰性。研究表明Ir-O-Ir的配位氧原子和H3AsO3分子中-OH作用,-OH夺取Ir配位O的电子,O对Ir电子的夺取能力增强,Ir进一步失电子价态升高。在氧空位的协同作用下,H3AsO3的-OH断键的能量急剧降低。此外,有别于其他常见的重金属阳离子,与-OH的特异性作用使得Ir SAs/Vo-Co3O4对As（Ⅲ）具有超强的选择性。（4）设计了直接Z型异质结ZnS/Co9S8空心立方结构,基于该纳米材料的光电化学传感器实现了对毒死蜱的高灵敏度和选择性检测。此外,ZnS/Co9S8具有优异的稳定性。异质结的空心立方结构增加了对光的吸收,直接Z型结构的形成极大地提高了光生载流子的分离效率,从而获得了更好的光电活性和更高的光电流响应,大大提升了检测的灵敏度。基于ZnS/Co9S8与毒死蜱的N、S原子之间的特异性相互作用,阻碍了 Co9S8电子的传递,从而表现出了对毒死蜱的高选择性。