【摘 要】
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氨（NH3）是一种重要的工业原料化学品,在农业中用作肥料,是一种无碳能源载体,具有较高的能量密度。目前,氨合成主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺,其年消耗量占世界能源供应消耗量的1～2%,且释放出大量温室气体CO2。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化,电化学氮还原反应（Nitrogen Reduction Reaction,NRR）合成氨被认为是一种非常有吸引力的可持续高效固氮发展策略,因为该
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氨（NH3）是一种重要的工业原料化学品,在农业中用作肥料,是一种无碳能源载体,具有较高的能量密度。目前,氨合成主要依赖于传统的Haber-Bosch工艺,其年消耗量占世界能源供应消耗量的1～2%,且释放出大量温室气体CO2。鉴于化石燃料短缺和全球气候变化,电化学氮还原反应（Nitrogen Reduction Reaction,NRR）合成氨被认为是一种非常有吸引力的可持续高效固氮发展策略,因为该反应利用可再生电力在环境条件下将H2O和N2转化为NH3。然而,迄今为止,电化学NRR反应选择性低,且NH3产率仍然不能令人满意,因此需要开发高效、稳定的催化剂来提高整体的电化学NRR性能。本论文构建了一系列新型氮掺杂碳基纳米纤维催化剂,合理调控催化剂活性位点的电子结构,强化了 N2分子的吸附和进一步的加氢过程,显著提高N2转化为NH3效率。通过静电纺丝和高温碳化的方法合成了一种无金属的硼、氮共掺杂的多孔碳纳米纤维（B/N-CNF）催化剂,其中B的掺杂量为29.9%,N的掺杂量27.6%,比表面积为748m~2 g-1,该B/N-CNF纳米纤维在碱性电解液中表现出优异的电催化NRR性能,在-0.5 V电位下,法拉第效率（FE）达到了 13.2%,在-0.7V电位下,最高的NH3产率达到了 32.5μgh-1mgcat-1。实验结果表明B/N-CNF纳米纤维中B-N键在电催化NRR过程中起着关键作用,N原子促进了纳米纤维的导电性,B原子有效地促进了 N2的吸附和电荷转移,从而提高了 NRR反应活性。通过高温碳化热处理预合成的氮掺杂碳纳米纤维负载沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）材料合成了单原子Zn活性位点锚定中空的多孔氮掺杂碳纳米纤维（Zn~1N-C）催化剂。Zn~1N-C纳米纤维在碱性介质中表现出较高的电化学NRR活性,在-0.3V电位下,NH3产率约为16.1μg h-1 mgcat-1,NH3FE为11.8%。实验结果表明Zn~1N-C纳米纤维中具有Zn-N4配位结构的原子级分散的Zn（Ⅰ）位点是真正的催化活性位点,附近的石墨N位点显着降低了*NNH中间体的形成过程的能量势垒,加速了加氢反应动力学,协同促进了电催化NRR反应活性。通过原位引入Fe物种策略合成了一种具有丰富碳缺陷的Fe单原子负载氮掺杂碳纳米纤维（D-FeN/C）催化剂。D-FeN/C纳米纤维表现出高的碱性电化学NRR活性,在-0.4 V电位下,实现了 24.8 μg h-1 mgcat-1的NH3产率和15.8%的NH3 FE,实验结果表明D-FeN/C纳米纤维中本征C缺陷的引入显着增强了水的解离过程并加速了 D-FeN/C纳米纤维在电化学NRR反应过程中的质子化动力学,协同Fe单原子活性中心降低了 NRR过程中的质子化能垒并促进了质子耦合反应动力学,从而提高了电催化NRR反应性能。通过碳化钼负载有效调控Fe单原子催化剂电子结构,设计合成了一种含有碳化钼颗粒的Fe单原子锚定氮掺杂碳纳米纤维（MoC-FeN/C）催化剂。该MoC-FeN/C纳米纤维在-0.3 V电位下其最高NH3FE达到了 20.5%,NH3产率为25.1 μg h-1 mgcat-1。实验结果表明该优异的电化学NRR活性主要来源于单原子分散的Fe-N4活性位点和MoC的协同效应,有效地加速了水的解离过程产生了质子溢流效应,增强了N2的质子化过程,从而提高了电催化NRR反应性能。
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