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本论文工作由两部分组成。第一部分为新型炔基硫锂化合物反应性研究,包括第一、二、三章。第二部分为稀土卡宾簇合物制备及其反应性研究,包括第四、五、六章。 第一部分: 有机锂试剂因其在有机合成化学领域中的广泛应用而引起研究者的兴趣。本课题组则在进一步的研究中发现,多取代1,4-二锂-1,3-丁二烯(二锂试剂)因骨架、碳锂键和底物之间的协同作用而产生具有重要应用价值的新反应性。另一方面,本课题组也致力于将有机锂试剂拓展到硫(硒)属元素锂试剂的反应性研究中。炔基硫锂试剂因为其互变异构形式的存在可能具有特殊的反应性,但是关于炔基硫锂试剂的报道较少,其应用价值未被充分发展。因此,作者提出博士期间第一个研究方向:拓展炔基硫锂试剂的新型反应模式,并将单一的炔基硫锂试剂发展为桥连双硫(硒)属元素锂试剂,并对其反应性展开研究,以期发展一类新型二锂试剂的反应化学。这部分工作包括两个方面: 1、作者发展了炔基硫锂试剂与碳二亚胺化合物的新反应,一锅煮的合成了2,3-二氢嘧啶-4(1H)-硫酮衍生物。在反应中,通过碳二亚胺的C=N双键以及取代基的C-H键切断和重组实现了2,3-二氢嘧啶-4(1H)-硫酮的合成。这种反应模式在之前的碳二亚胺化学研究中未见报道。2,3-二氢嘧啶-4(1H)-硫酮在医药领域可能有一定的应用前景,这一合成方法为进一步的研究提供了合成技术支持。结合实验证据和DFT计算方法,我们对反应机理进行了初步验证。 2、作者设计并合成了双硫(硒)属元素锂化合物。在亲电试剂的诱导下,桥连双硫(硒)属元素锂试剂可以发生亲电环化反应,构建出苯并噻吩类衍生物。而得到的苯并噻吩类衍生物可以通过进一步的McMurry反应再次构建一个噻吩环。作者通过将硫粉改为硒粉,成功得到螺旋型苯并噻吩并硒吩类化合物。通过这样一个分步反应可以构建出螺旋型多噻吩(硒吩)类化合物,拓展了该类化合物的合成方法。 第二部分: 在茂基稀土金属配合物的发展过程中,茂配体良好的可修饰性为配合物的深入研究提供了条件。与研究较为深入的双茂、三茂稀土金属配合物相比,单茂稀土金属烷基配合物展现出独特的反应性。因此,拓展单茂稀土金属配合物的合成方法,制备具有独特结构特征的茂基稀土金属有机配合物,并对其反应性进行研究,仍然是研究的重点。基于以上背景和日本理化学研究所金属有机化学实验室在稀土金属有机化学方面长期的研究积累,本论文第二部分希望拓展单茂稀土金属配合物的反应,并对单茂稀土金属配合物新的制备方法进行一定的尝试。这部分工作包括两个方面: 1、作者研究发现,单茂稀土金属配合物CpLn(CH2SiMe3)2(thf)与三甲基铝反应,生成了三核多甲基稀土卡宾簇合物。机理研究表明,相应的稀土卡宾簇合物是通过六甲基稀土簇合物转化生成。作者也研究了多甲基稀土卡宾簇合物的反应性。相应的多甲基稀土卡宾簇合物与二苯甲酮和9-葸酮反应,没有得到预期的烯烃产物,而是通过切断二苯甲酮邻位C-H键,得到了相应的烷氧基取代的稀土金属配合物。 2、作者由三氯稀土化合物出发,分别与原位制备的2,3,4,5-四丙基-1-苯基-环戊二烯基锂盐和TMSCH2Li反应,得到了阴离子型单茂三烷基稀土金属配合物。进一步地,作者尝试了阴离子型单茂三烷基稀土金属配合物的反应性,使用阴离子型单茂三烷基稀土金属配合物和1,3-二苯基-1,3-丙二酮反应时,生成π型配体与硬酸类配体混配型配合物,产物表现出单离子磁体的性质。