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螺虫乙酯是德国Bayer公司继螺螨酯及螺甲螨酯后开发的第二代季酮酸类低毒、高效、低残留杀虫杀螨剂,它具有双向内吸活性,主要用于刺吸式口器害虫的防治。国内有关螺虫乙酯及其中间体的合成工艺大多停留在实验室研究阶段,暂无规模化工业生产技术。小试工艺大多存在成本高,废水量大,操作复杂,部分反应存在安全隐患等问题,实现工业化有较大的难度。研究适合规模化工业生产技术具有重要的科学意义和较好的社会效益。
基于文献调研,本论文针对螺虫乙酯及其中间体2,5-二甲基苯乙酰氯和对甲氧基环己酮的合成工艺进行了改进研究,并取得如下主要成果:
(1)氯甲基化反应采取密闭反应,盐酸用量较文献减少了67.0%,极大地降低了酸性废水的产生;取代反应通过改进后处理方式,含氰废水减少69.0%;水解反应通过加入溶剂,彻底解决了因反应副产聚集堵塞冷凝管的安全隐患;酰氯化反应选择以光气为原料,光气用量少,三废量明显降低;反应后三步采用一锅法,产品不需要纯化分离,操作简单流畅,总收率较文献提高近8.0%,三废总量较文献降低67.7%。
(2)选用对甲氧基苯酚为原料合成对甲氧基环己酮,使用Pd/C催化剂加氢还原,效果良好;以过氧化氢为氧化剂,分子筛负载磷钨酸为催化剂,采用管式连续化反应替代传统釜式间歇反应。简化了后处理,实现了催化剂的基本无损套用,减少了脱甲氧基杂质的产生,降低了过氧化氢高温分解的安全风险。
(3)螺虫乙酯原药合成,三步反应统一使用甲苯为溶剂,操作简单,条件温和,无特殊反应设备,符合工业化生产要求。
(4)对取得突破性的2,5-二甲基苯乙酰氯合成工艺编写中试方案,开展中试研究,为顺利实现工业化提供技术支持。
与文献相比,本文合成工艺在产物收率、三废量及安全性方面均有较大突破。其中2,5-二甲基苯乙酰氯合成工艺改进效果最显著,其工艺操作简单、成本低、三废少、安全性高,是适于工业化生产的绿色环保工艺。
基于文献调研,本论文针对螺虫乙酯及其中间体2,5-二甲基苯乙酰氯和对甲氧基环己酮的合成工艺进行了改进研究,并取得如下主要成果:
(1)氯甲基化反应采取密闭反应,盐酸用量较文献减少了67.0%,极大地降低了酸性废水的产生;取代反应通过改进后处理方式,含氰废水减少69.0%;水解反应通过加入溶剂,彻底解决了因反应副产聚集堵塞冷凝管的安全隐患;酰氯化反应选择以光气为原料,光气用量少,三废量明显降低;反应后三步采用一锅法,产品不需要纯化分离,操作简单流畅,总收率较文献提高近8.0%,三废总量较文献降低67.7%。
(2)选用对甲氧基苯酚为原料合成对甲氧基环己酮,使用Pd/C催化剂加氢还原,效果良好;以过氧化氢为氧化剂,分子筛负载磷钨酸为催化剂,采用管式连续化反应替代传统釜式间歇反应。简化了后处理,实现了催化剂的基本无损套用,减少了脱甲氧基杂质的产生,降低了过氧化氢高温分解的安全风险。
(3)螺虫乙酯原药合成,三步反应统一使用甲苯为溶剂,操作简单,条件温和,无特殊反应设备,符合工业化生产要求。
(4)对取得突破性的2,5-二甲基苯乙酰氯合成工艺编写中试方案,开展中试研究,为顺利实现工业化提供技术支持。
与文献相比,本文合成工艺在产物收率、三废量及安全性方面均有较大突破。其中2,5-二甲基苯乙酰氯合成工艺改进效果最显著,其工艺操作简单、成本低、三废少、安全性高,是适于工业化生产的绿色环保工艺。