含氮、氧多齿配体铅配合物孤对电子与超分子作用的协同行为以及荧光性质的初步研究

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随着配位化学晶体工程领域的深入发展,杂环氮基螯合配体、二羧酸与过渡金属混配化合物得到了深入细致的研究。然而,主族金属离子的此类研究较少,特别是由其中Pb2+ 形成的此类化合物更是少见报道。Pb2+ 由于大的离子半径、丰富的配位数以及潜在的孤对电子效应使得其配合物呈现出不同于过渡金属化合物的有趣行为特征,在拓展配位化学的广度和深度进程中,极富研究意义。本文主要讨论 2,6-二苯并咪唑吡啶(H2bbp)与不同类型的二羧酸(包含刚性、柔性、手性、非手性、芳香、非芳香羧酸)合成的单、双核或链式、五或六配位的12个铅配合物以及两个刚性的二羧酸单独与 Pb(NO3)2 作用形成的两个三维配位聚合物的孤对电子行为、超分子作用、低温下单晶结构的变化以及部分化合物室温下的溶液及固体荧光性质。共分为四章: 第一章为前言,较详细地介绍配合物的超分子作用、铅化合物的发展现状、发光配合物及其机理、单晶结构转换,本课题的选题意义及所取得的进展。 第二章描述了由L(+)-天冬氨酸(H2asp) ,L(+)-酒石酸(H2tar) 和L(+)-苹果酸(H2mal) 与H2bbp 合成的三个类似的二聚铅配合物(1-3),它们分别为:[Pb2(H2bbp)2(asp)](NO3)2 1 ,[Pb2(H2bbp)2(tar)](NO3)2 2 ,[Pb2(H2bbp)2(mal)](NO3)2 3 ,这种类型的二聚铅化合物在铅化合物中是比较少见的,化合物中均存在着硝酸根平衡阴离子,其中Pb2+与平衡阴离子形成的 Pb···O 弱相互作用将零维的化合物连成了1D 链状化合物。金属离子都为五配位的半球型模式,在成键的金属离子周围,Pb···O(2.79-3.02 ?) 弱相互作用的存在使得金属周围有呈现八配位的全球型配位趋势。通过部分化合物的低温结构测试发现,其结构与常温时测试的没有明显变化,说明单通过物理降温并不能完全满足化合物从半球向全球转化所需要的能量。室温条件下测定的溶液光致发光性质显示:配体和化合物在紫外区ca 379nm 处有最大的荧光发射,配合物都表现为了配体的发光。 第三章描述了由H2bbp与 5-硝基间苯二甲酸(H2nis),L(+)-苹果酸(H2mal),1,4-苯二甲酸(H2bdc) 以及顺丁烯二酸(H2male)合成的四个1D 铅链状聚合物(4-7),它们的组成分别为[Pb2(nis)2(H2bbp)2]n·2nH2O 4, [Pb(mal)(H2bbp)]n 5, [Pb(bdc)(H2bbp)]n 6,和[Pb(male)(H2bbp)]n 7。铅离子采取五和六配位的形式,扭曲的配位构型显示出了金属离子孤电对的立体化学活性。其中化合物 5 和6一维单链通过Pb···O(2.77 和2.86 ?)弱的相互作用转化成准双绞链,7 中单链间的Pb-O 相互作用使得其结构呈现为双绞链。链间通过氢键(2.69-2.76 ?)、芳环π-π堆积作用(3.29-3.40 ?)以及范德华相互作用共同完成化合物的3D超分子建筑。研究表明:(1) 超分子作用与孤对电子行为共同影响着配合物的配位构型 (2) 当氢键、芳环π-π堆积作用强度增加,则Pb···O弱的相互作用也得到增强,化合物呈现出一维单链,假双绞链以及双绞链的结构变化。100K 时测试的结构显示:化合物在低温时测得的结构相对于常温时的没有明显的变化。然而,超分子作用间的相互关系为进一步的二价铅配合物的单晶结构转换研究提供了一定研究依据。 第四章选择了两个柔性和刚性的二羧酸 L(+)-樟脑酸 (H2cam) 和1,4-苯二甲酸 (1,4-H2bdc) 直接与硝酸铅作用,得到了两个三维配位聚合物 8 和 9,组成分别为[Pb(cam) (H2O)]n (8), [Pb(bdc)]n (9),详细的描述孤对电子在其配位构型中所处的位置。同时,本章还选择了其余的五种二羧酸 5-羟基间苯二甲酸(H2his),丁二酸(H2suc),己二酸(H2hex),庚二酸(H2hep) 和对羧基苯氧乙酸(H2boa) 与H2bbp 以及Pb(NO3)2 反应,分别得到了一个单核,四个双核的寡聚化合物,它们的组成分别为:[Pb(Hbbp) (his)] (10),[Pb2(H2bbp)2(suc)2] (11),[Pb2(H2bbp)2(hex)(NO3)2] (12), [Pb2(Hbbp)2(hep)] (13) 和 [Pb2(Hbbp)2(boa)] (14),其中铅离子的配位数从4-7 不等,都为半球型配位模式。化合物 8 和 9 通过配位键连成3D建筑,而10-14 则通过超分子作用完成。室温条件下测定了溶液状态下配体H2bbp以及化合物10,11,12 和 14 的光致发光性质,它们分别在 379,388,387,375,462nm 处有最大的荧光发射,固体室温状态下,配体H2bbp以及配合物11 和14 在397,438 和481 nm 处有最大的荧光发射。固体状态相对溶液状态化合物的发光分别红移了18,50 和19 nm,表明了在固体状态时,分子内存在π-π堆积作用,有效的降低了HOMO-LUMO间的能级差。
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