【摘 要】
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团簇是介于宏观固体与微观原子、分子间的物质结构新层次,具有依赖于尺寸的奇异物理化学特性,在物理学、材料科学、催化化学、大气和环境科学等方面有广阔的发展前景。随着纳米科学技术的发展,团簇已经发展成为学术研究界的热门领域。团簇科学的基本问题为确定团簇几何、电子结构随尺寸的演变规律,但由于实验上直接确定气相团簇结构较为困难,一般需要借助理论计算对比实验测得的电子性质来得到团簇基态结构。随着团簇科学的发展
【基金项目】
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国家自然科学基金（11804076,11604039）； 中央高校基础研究基金（DUT20LAB110, DUT20LAB203）； 国防科技创新特区项目； 大连理工大学超算中心； 国家自然科学基金重大研究计划（91961204）:团簇结构预测和逆向设计的高效方法
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团簇是介于宏观固体与微观原子、分子间的物质结构新层次,具有依赖于尺寸的奇异物理化学特性,在物理学、材料科学、催化化学、大气和环境科学等方面有广阔的发展前景。随着纳米科学技术的发展,团簇已经发展成为学术研究界的热门领域。团簇科学的基本问题为确定团簇几何、电子结构随尺寸的演变规律,但由于实验上直接确定气相团簇结构较为困难,一般需要借助理论计算对比实验测得的电子性质来得到团簇基态结构。随着团簇科学的发展,学者们提出“幻数”和“超原子”概念,用以表征具有特殊稳定性的团簇与具有类似元素周期表中某一元素特性的团簇,有潜力将二维元素周期表扩展到三维。因此,团簇科学的发展离不开对新型幻数团簇与超原子团簇的研究。团簇与气体分子的气相反应质谱技术是研究团簇稳定性的主要手段,与第一性原理计算结合,可深入挖掘团簇稳定性的来源,确定团簇的超原子轨道特征。贵金属团簇因其较为简单的电子壳层结构与丰富的物理化学性质备受瞩目。本论文采用采用本课题组自主研发的、基于密度泛函理论计算的遗传算法软件包,结合实验光电子谱,研究了 Cun-（n=1-20）、Agn-（n=2-22）团簇的基态几何与电子结构。以实验垂直电子去除能为基准测试了 13种泛函、2种赝势基组对团簇性质的描述,发现HSE06/SDD、TPSS/SDD分别适用于Cun-、Agn-团簇,并将其应用于计算基态结构与模拟光电子谱。整体上,理论计算VDE和模拟光电子谱与实验结果符合得很好。Cun-、Agn-团簇在n=5时发生从二维到三维结构转变,尺寸在n=6-16范围内结构模式从扁平状逐渐转变为核-壳结构,n=17-18处为高对称性的笼形结构。Cu19-20-与Ag19-22-团簇原子堆积模式分别呈现双Cu原子芯与多原子环绕的单Ag原子芯结构。在获得了上述团簇基态结构的基础上,本论文进一步考察了 Cun-（n=1-20）、Agn-（n=1-20）团簇分别与NO、O2和O2的气相反应。通过结合第一性原理计算与实验质谱,发现了具有独特稳定性的新奇开壳层超原子Cu18-、双闭壳层超原子Ag17-。自旋布局显示Cu18-团簇SOMO轨道的大部分电子云局域在Cu-芯上,其余部分平均分布在外笼上,导致团簇表面呈现惰性。Ag17-团簇具有D4d的高对称性结构,畸变系数仅为-0.05（与完美球形相比）。该团簇同时满足Clemenger-Nilsson模型下的18电子闭壳层排布,可视作几何与电子排列双闭壳的超原子。Cu2n+1-、Cu2n-与O2的反应分别遵循双电子、单电子转移机制,由吸附过程中的自旋守恒规则调控。将团簇和O2分别类比于碱、酸溶液,提出O2吸附新机制—自旋协同的拉平效应。本研究扩展了超原子概念,丰富了超原子种类,且揭示了 O2与贵金属团簇的反应机制。经过O2预处理的Ag催化剂被证实对CO氧化有很高的活性,但是由于凝聚相结构的复杂性以及多种原子O在反应环境中的共存,使得目前O原子的调控作用和CO氧化机理尚不清晰。本论文通过结合第一性原理计算与实验质谱研究了单掺杂O原子的阳离子银团簇AgnO+（n=7-11,15,19,22）对CO氧化的催化行为。发现了两种原子O,且这两种O原子具有强烈的团簇尺寸选择性与产物选择性。催化过程模拟计算揭示了团簇活性与其d带中心有关,d带中心越高,反应势垒越大。本论文还发现了具有独特惰性的流星镖Ag150+超原子,满足18电子闭壳层排列,是第一个O原子掺杂的贵金属超原子团簇。本研究为在原子尺度设计兼具反应性与活性的贵金属催化剂提供指导。在金属团簇中掺杂原子是调控原子结构与电子性质的有效手段,如:在扁平的Au12团簇中单掺杂Mo、M原子即可将团簇变为二十面体结构,同时满足18电子闭壳层排列。在此基础上,本论文采用基于密度泛函理论的遗传算法程序,无偏见地搜索了 M@Au12（M=3d-5d,ⅢA-ⅥA）团簇势能面。发现同电子数体系下,不同掺杂原子对应不同的团簇结构与超原子计数规则,如Cr@Au12团簇为立方八面体,满足14电子规则;Mo（W）@Au12团簇为二十面体,满足18电子规则;而M@Au12（M=S,Se,Te）团簇为流星镖结构,满足16电子规则。将本论文证实的贵金属团簇对O2的活性与团簇HOMO能级的依赖性进行延伸,提出可通过调控掺杂原子调控等电子数体系的超原子价电子计数规则,最终调节团簇活性。本论文的研究为深入理解贵金属团簇几何、电子结构,超原子稳定性来源,团簇与气体分子的化学键合机制,超原子的价电子计数规则,从原子精度层面调控与设计贵金属催化剂提供了一定的理论指导。
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