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本工作选取和制备了多种稀土化合物,并将它们用于过氧化物引发的等规聚丙烯(i-PP)反应挤出接枝马来酸酐(MAH)的实验中。我们对接枝共聚物的结构、MAH单体的接枝率、i-PP基体的降解程度及加工行为等进行了表征和研究,重点考查了不同稀土化合物对接枝反应的影响情况。主要实验方案及实验结果如下:
1.稀土化合物对i-PP熔体接枝MAH的影响可分为无影响、抑制、促进三种。与未加入任何稀土化合物的接枝体系相比,稀土的环烷酸络合物、二甲亚砜络合物,草酸亚铈,硝酸铈铵等对接枝反应的抑制作用最明显;稀土氧化物虽不能单独引发接枝反应,却具有促进作用,其中二氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)和氧化铒(Er2O3)的效果最明显:在提高MAH接枝率的同时也导致i-PP基体的降解程度加剧;而在获得相同接枝率时,重稀土氧化物能在一定程度上减轻i-PP基体的降解;对二氧化铈(CeO2)和氧化钕(Nd2O3)的变量实验研究发现:当稀土氧化物与引发剂——过氧化二异丙苯(DCP)——的摩尔比为1:6时,二者间产生明显的正协同效应。
2.参考文献报道并结合本课题组前期工作,我们详细讨论了反应挤出过程中i-PP基体的接枝反应与β-降解间的相互关系。结果发现:本实验条件下,大部分MAH单体的接枝反应是在i-PP大分子三级自由基的β-降解完成以后进行的,而且不同稀土化合物的加入对接枝反应历程无影响。根据实验条件下接枝共聚物的MFR与MAH接枝率之间的关系,提出了采用MFR来表征接枝率的方法,并建立了工作曲线。
3.对不同稀土化合物抑制或促进熔体接枝反应发生的机理进行了初步探讨,认为大分子自由基浓度的增加(或寿命延长)是MAH接枝率和i-PP基体降解程度同时增大的直接原因,只有含有未成对的4f电子且具有稳定电子组态的稀土氧化物才对接枝反应起促进作用。
4.当单独考虑稀土氧化物对MAH接枝率和i-PP基体降解程度的影响时,引入稀土氧化物的效果与增加引发剂DCP的用量是一致的,但所得官能化聚丙烯的熔体强度高,具有良好的加工成型性能,力学性能也获得一定的提高。此外,稀土氧化物提高了官能化聚丙烯的结晶度,并加速了结晶过程。
5.采用酸碱滴定和红外光谱(FT-IR)两种方法确定纯化后的官能化聚丙烯中MAH单体的接枝率。滴定操作需要将接枝共聚物上的酸酐官能团完全水解成双羧酸的形式,而FT-IR测试则需通过真空热处理使已部分水解的羧酸重新环化成酐。二者结合建立了根据红外谱图上特征峰的吸光度比来计算MAH接枝率的标准工作曲线,结果发现:相同实验条件下,采用不同i-PP样品获得的标准工作曲线并不相同。
6.通过流变学方法确定官能化聚丙烯的零剪切粘度(η0),并以此来表征i-PP基体的降解程度。熔体流动速率(MFR)、蠕变实验和五参数Carreau-Yasuda模型更适合计算η0值,结果也比较接近;而用多分散性指数法计算的η0值比其他三种方法高1个数量级以上。