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微波无电极灯的发射光谱位于200-900nm,能高效分解难生物降解性有机物,但目前不清楚各波段光谱对有机物分解的贡献、分解过程中活性物质的种类及作用程度等。因此,本文利用不同玻璃材质的微波无电极灯,发射出不同波段的紫外-可见光,对染料进行光降解研究,期望通过不同玻璃材质微波无电极灯对有机物的降解效果,研究有机物分解的机理。
实验中采用石英微波无电极灯和普通玻璃微波无电极灯进行光降解反应,其中石英微波无电极灯可透射200-900nm的紫外和可见光,而普通玻璃微波无电极灯仅能透射主波长为400nm以上的可见光,对比分析这两种微波无电极灯对染料的降解效果,得出小于400nm的紫外光对染料分解的贡献率,这不仅可以解决在微波场中,难使用滤光片开展不同发射光谱下底物的分解研究问题,且能够降低反应成本,使得该体系更加环保经济。
本文首先以罗丹明B为底物,通过单因素法确定了石英微波无电极灯和普通玻璃微波无电极灯的反应条件,其次对在这两种微波无电极灯辐射条件下,罗丹明B、番红花红T、活性艳红X-3B的光降解效果进行了比较,最后研究了反应中活性物质对底物分解的贡献,具体研究内容如下:
(1)以罗丹明B为底物,通过单因素法研究了pH、罗丹明B初始浓度、无电极灯体积与反应溶液体积的比值(V灯∶V反应溶液)对染料降解效果的影响,研究发现,当pH=3.0,罗丹明B初始浓度为10mg/L,V灯∶V反应溶液=0.48,V总=200mL,流量为0.72mL/s时,罗丹明的去除效果最好。在石英微波无电极灯辐照下,反应10min后,罗丹明的脱色率达到81.6%,COD去除率为45.7%;在普通玻璃微波无电极灯辐照10min后,罗丹明B的脱色率为6.5%,COD去除率为2.6%。在该条件下对罗丹明B降解过程进行动力学模拟,其结果显示石英微波无电极灯和普通玻璃微波无电极灯光降解罗丹明B的过程,均符合一级动力学反应。
(2)选取三种不同类型的染料,即含共轭氧杂蒽的罗丹明B、蒽醌吩嗪染料番红花红T和偶氮染料活性艳红X-3B,作为实验底物,分别研究了它们在石英微波无电极灯和普通玻璃微波无电极灯辐照下的光降解效果,并结合反应过程中溶液的紫外-可见扫描图谱,探讨了底物光解的机理。
实验结果发现,微波辐射10min后,石英微波无电极灯对罗丹明B、番红花红T、活性艳红X-3B的降解效率分别为40.5%、84.3%、83.3%,而在普通玻璃微波无电极灯辐照10min后,罗丹明B、番红花红T、活性艳红X-3B的转化率仅为2.2%、9.0%,7.3%,说明石英微波无电极灯对染料的降解效果优于普通玻璃微波无电极灯的降解效果,并由此计算出小于400nm的紫外光对罗丹明B、番红花红T、活性艳红X-3B的贡献率分别为94.6%、89.3%、91.2%。实验中对石英微波无电极灯和普通玻璃微波无电极灯降解条件下的RhB、番红花红T、活性艳红X-3B进行了紫外-可见光谱扫描,其结果显示,在石英微波无电极灯辐射下,染料罗丹明B、番红花红T、活性艳红X-3B脱色明显,其特征吸收峰强度随着反应时间的延长不断降低;而在普通玻璃微波无电极灯辐射下,三种染料几乎均未发生脱色反应,其吸收峰下降亦不明显,同时也没有新的吸收峰出现,该结果进一步证明了石英微波无电极灯对染料的降解效果优于普通玻璃微波无电极灯对染料的降解效果。结合反应过程中溶液的紫外-可见扫描图谱,分析底物光解的机理为:罗丹明B在微波无电极灯辐照下,其发光团共轭氧杂蒽首先遭到破坏,分裂生成一些无色较小分子的有机产物,此时溶液的色度迅速降低,其在550nm处的特征吸收峰不断下降;当溶液中大多数罗丹明B分子都已经分解为简单有机物后,这些简单有机物经过一系列的的氧化反应生成一些较小分子的产物如芳香类和烃类、水及二氧化碳。番红花红T在微波无电极灯辐照下,低键能的吩嗪环首先被破坏,然后染料分子中的苯环等其它键能较高的部位随着反应的进行也相继被破坏,生成一些有机小分子化合物,最后进一步被矿化;随着反应时间的延长,由于—NH2助色团的引入,番红花红T在553nm处的特征吸收峰逐渐发生“红移”。活性艳红X-3B在微波无电极灯辐照下,由—N=N—键、苯环、和奈环形成的8-氖酚-3,6-二磺酸大共轭发色体系首先被破坏,随着反应进一步进行,染料分子中更高键能的芳环小共轭体持续被破坏,染料分子进行了开环反应,较稳定的小分子苯及奈的取代化合物被进一步氧化为各种有机羧酸或醛等小分子物质及其他的无机物。
(3)以罗丹明B溶液为对象,利用异丙醇、对苯醌和过氧化氢酶,分别对活性物质羟基自由基(HO·)、超氧自由基(O2·-)和H2O2分子进行了淬灭实验,并对实验过程中的罗丹明B溶液进行了紫外-可见光谱扫描。由其研究结果分析得到,O2·-对分解的总贡献率为40.4%、O3产生的HO·对分解的贡献率为12.7%、H2O2分子对分解的贡献率为26.8%、HO·对分解的贡献率为62.7%。由淬灭实验过程中罗丹明B的UV-vis光谱扫描结果图,可以发现,加入淬灭剂后,罗丹明B在550nm处的特征吸收峰下降幅度较小,说明HO·、O2·-和H2O2分子均对反应的进行有促进作用。
上述研究结果表明,溶液初始pH、罗丹明B初始浓度、无电极灯体积与反应溶液体积的比值(V灯∶V反应溶液)均会对染料降解效果产生影响,微波无电极灯发射的紫外可见光谱中400nm以下紫外光对有机物分解的贡献率达92%,活性物质HO·、O2·-和H2O2分子对反应的进行有促进作用,这为微波无电极灯这种新型光源的开发及其在光降解技术上的应用提供了新的思路。