【摘 要】
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基于光催化CO2还原（CO2RR）选择性调控的构效关系探索是一个非常有吸引力但极具挑战性的研究目标。CO2RR涉及5种吸附活化构型、3种C1路径（甲醛+卡宾+乙二醛）以及3种C2路径（草酸+乙二醛+甲基自由基）。复杂繁多的反应路径及中间体为精确设计产物生成带来了极大挑战。在传统半导体能带理论中,当导带匹配目标产物的氧化还原电位同时价带匹配水氧化电位时,理论上可以进行具有高目标产物选择性的催化剂设计
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基于光催化CO2还原（CO2RR）选择性调控的构效关系探索是一个非常有吸引力但极具挑战性的研究目标。CO2RR涉及5种吸附活化构型、3种C1路径（甲醛+卡宾+乙二醛）以及3种C2路径（草酸+乙二醛+甲基自由基）。复杂繁多的反应路径及中间体为精确设计产物生成带来了极大挑战。在传统半导体能带理论中,当导带匹配目标产物的氧化还原电位同时价带匹配水氧化电位时,理论上可以进行具有高目标产物选择性的催化剂设计。然而,当催化剂表面引入杂原子或助催化剂时,产物选择性生成的精确效果往往大打折扣。同时,光催化CO2还原还需要催化剂具有宽范围的光吸收能力、高载流子密度促进多电子质子耦合反应,这为高效光催化剂的设计和构效关系探索带来了更大难度。基于以上研究背景,本文选用具有金属特性的钛基亚氧化物进行光催化CO2还原的构效关系研究。类金属特性保证了催化剂具有极小带隙,可实现近红外光下载流子的激发;同时极小带隙促进了载流子的高密度生成与传输。因此,该催化剂理论上适用于光催化CO2还原。本文具体工作主要包括以下两个方面:（1）基于钛基同晶型材料转变过程中氮掺杂对表面氧化态及CO2RR选择性的影响机制的研究。运用硬模板法结合真空辅助金属还原策略合成了具有25 nm壁厚的一氧化钛中空纳米球。通过调控氨气还原温度,制备了一系列具有不同N/O比的Ti ON中空纳米球。通过XRD、XPS、XAS、光催化测试以及理论计算,研究发现N引入的形式与氧空位（Vo）共同调控催化剂表面价态(Ti4+、Ti3+和Ti2+)的组成及分布。进一步研究表明,催化剂表面Ti3+和Ti2+的含量比(Ti3+/Ti2+)与C1产物选择性呈现线性关系,同时表面Ti3+/Ti4+和Ti3+/Ti2+之和与C2产物选择性呈现线性关系。理论计算结果显示合理调控N、O元素与Ti的配位比例能够有效改变C1、C2产物的生成能垒。本工作系统分析了金属性钛基催化剂表面氧化态的形成原因、催化选择性与表面性质的内在关联及其构效关系,为精确化设计光催化CO2还原钛基催化剂提供一定指导。（2）共掺杂策略调控一氧化钛表面Ti3+/Ti2+的比值来调控C2产物选择性的研究。在第一项工作基础上,我们采用电荷平衡策略精确化调控金属性钛基催化剂表面Ti3+/Ti2+比例。通过一步还原法合成了具有20 nm以下粒径的Zn和N共掺杂的Ti O复合材料（ZN-TC）。+2价异质阳离子的引入不仅有利于稳定局域Ti2+,同时Zn2+对质子的独特吸附特性有助于调控耦合路径,从而改变C2产物选择性。光催化测试表明Zn和N共掺杂策略成功诱导C2产物由Ti ON的乙烯转变为ZN-TC的乙烷。通过XPS测试和DFT计算,我们证明了这种共掺杂策略可以控制Ti O表面Ti3+与Ti2+的比例,并且一定比例有利于C-C偶联产生乙氧基,从而促进C2H6的产生。
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