黄铜矿基催化剂活化过一硫酸盐处理典型制药废水效能研究

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我国每年生产各类药物高达几百万吨,大量生产废水没有得到有效处理而源源不断地被排放入天然水体,如卡马西平(Carbamazepine,CBZ)、N-N二甲基甲酰胺(N-N Dimethylformamide,DMF)、磺胺类药物、镇痛药、抗组胺药和抗结核药物等。这些污染物大多难生物降解,为持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs),传统的处理方法不能将其有效去除。近年来,基于过一硫酸盐(Peroxymonosulfate,PMS)的高级氧化技术因反应速度快,氧化能力强逐渐成为研究热点。本研究采用黄铜矿基催化剂/PMS体系对典型制药污染物(CBZ和DMF)进行处理和效能分析,然后将黄铜矿基催化剂用于实际制药废水的处理,主要研究内容和结论如下:(1)对天然黄铜矿(Natural Chalcopyrite,NCP)的结构进行表征和分析,研究了NCP/PMS体系降解CBZ的机制。采用SEM-EDS、BET、VSM、XRF等对NCP表征分析,表明NCP是一种富含铁铜硫的介孔材料,在室温下表现出顺磁性。系统地研究了NCP投加量、PMS投加量、p H值、温度、无机阴离子对NCP/PMS体系降解CBZ的影响。结果表明,当CBZ初始浓度为5.0 mg/L时,在NCP和PMS投加量分别为1.0 g/L和0.5 g/L条件下,反应30 min后CBZ的去除率可以高达82.34%。自由基淬灭试验和EPR分析得出NCP/PMS体系中的主要的活性物质是硫酸根自由基(SO4ˉ·)、羟基自由基(·OH)和单线态氧(~1O2),并采用XPS和LC-MS对NCP/PMS体系降解CBZ的反应机理和降解路径进行详细研究。(2)制备了Co改性天然黄铜矿(Co-NCP)新型催化剂,分析了Co-NCP/PMS体系降解DMF废水的机制。天然黄铜矿存在吸附效果差、浸渍效率低等问题,采用煅烧-浸渍法制备Co-NCP催化剂,通过BET分析得出改性后的Co-NCP催化剂拥有更大的比表面积。将改性后的Co-NCP催化剂应用于DMF模拟制药废水的降解试验,在Co-NCP催化剂投加量为4.0 g/L,PMS为4.0 g/L时,质量浓度为120.0 mg/L的DMF废水其COD去除率在40 min内可达到91.61%,而改性前的去除率仅为33.36%。采用LC-MS对DMF的降解路径进行分析,表明DMF的主要降解产物是甲醇、甲醛、甲酸等小分子物质。(3)为了进一步探究黄铜矿基催化剂在DMF类实际制药废水中的应用价值,采用Co-NCP高效催化剂对实际制药废水进行深度处理试验。确定了该反应体系的最佳反应条件为Co-NCP的投加量为10.0 g/L,PMS的投加量为6.0 g/L,p H为5。该工况下处理后制药废水的COD从450.0 mg/L削减到144.7 mg/L,去除率可达67.84%。该部分研究仅用于验证黄铜矿基催化剂的实际价值,进一步研究以待后续试验。
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