多齿配位钛配合物的合成及催化乙烯聚合与共聚研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:momoji12
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本论文主要致力于新型钛金属配合物的设计与合成,以及它们在烯烃催化中的应用。论文中共包含三类配体,即N^N^O、N^N^N以及N^O配体,并将它们用于钛金属配合物的合成。在含铝助催化剂的活化作用下,研究了这些配合物的烯烃催化性能。对配体环境(电子效应和立体效应)及各种催化反应条件(如温度、Al/Ti摩尔比、压力、时间)进行了系统的研究,考察了它们对催化性能和催化产物性质的影响,并总结出一定的规律。本论文共包括以下五个部分:   第一部分对乙烯聚合与齐聚催化剂的研究进展进行了综述,介绍了几类重要烯烃聚合催化体系的发展,重点介绍了过渡金属配合物催化剂以及非桥联单茂配合物催化剂。   第二部分合成了一系列6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺钛配合物,并系统地对配合物进行了分析和表征。以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,这些钛配合物表现出非常好的乙烯聚合活性,并能保持较长寿命的催化活性中心。在30atm的乙烯压力下,聚合活性最高达9.72×106g·mol-1(Ti)·h-1。同时,系统地考察了配合物配位环境以及聚合反应条件对催化性能的影响。依据不同的催化剂结构以及不同的聚合反应条件,所得的聚合物分子量在90-1230 kg·mol-1之间。   第三部分设计合成了一系列N-(2-苯并咪唑-喹啉-8-基)苯甲酸酰胺单茂钛配合物,并对其催化乙烯聚合进行了系统的研究。结果发现,含有五甲基环戊二烯基钛配合物的稳定性远远高于相应的环戊二烯基钛配合物。以MAO为助催化剂,所得的单茂钛催化剂都能以非常高的活性催化乙烯聚合,最高活性达1.22×107 g·mol-1(Ti)·h-1。依据不同的催化剂结构以及不同的反应条件,所得的聚合物分子量在54-148 kg·mol-1之间。此外,还研究了催化乙烯与1-己烯或1-辛烯共聚,所得共聚物具有较低的熔点,较高的分子量,1-己烯与1-辛烯的插入率分别为2.0 mol%和1.3 mol%左右。   第四部分设计合成了一系列2-苯并咪唑-N-苯基-喹啉-8-甲酸酰胺单茂钛配合物,并对其催化乙烯聚合以及乙烯/α-烯烃共聚合进行了系统的研究。结果发现,聚合活性随着温度和MAO/Ti摩尔比升高而逐渐增加,乙烯均聚最高活性为5.86×106 g·mol-1(Ti)·h-1。而依据不同的催化剂结构以及不同的反应条件,所得的共聚合物中1-己烯或1-辛烯的插入率为2.0-5.0 mol%。   第五部分设计合成了一系列N-(2-甲基喹啉-8-基)苯甲酸酰胺单茂钛配合物,并对其催化乙烯聚合以及乙烯/α-烯烃共聚合进行了系统的研究。结果发现,含有五甲基环戊二烯基钛配合物对乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚具有较高的活性,而含有环戊二烯基钛配合物对乙烯/α-烯烃共聚具有较高的单体插入率。
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