液相反应法制备有机纳米材料

来源 :中国科学院化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:minisnake1
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有机纳米材料,由于其分子结构的多样性与可剪裁性以及分子间广泛存在的范德华力而具有与无机化合物不同的光电性质,因而受到人们越来越广泛地关注与研究。虽然有关有机纳米材料的研究已经取得一些进展,然而,无论是从理论上、制备上还是应用上,有机纳米材料的研究都远落后于无机的,尤其是小分子有机纳米材料。纳米材料的性质对尺寸、形貌以及晶型的依赖型己为人们广泛认识到。但是,对有机纳米材料的进一步研究与应用,目前都受到制备方法的限制。在温和条件下大规模地、廉价地制备尺寸均一可调、形貌可控、晶型可变的单一有机功能小分子纳米材料,目前仍然是一个巨大的挑战。同时,对于有机复合纳米材料,由于其可能存在不同于任何一种组分的优越的光电性质,近几年关于它们的研究也受到人们越来越多的重视。基于上面的认识,本文着重以周围条件下、液相中、规整单一的有机小分子功能纳米材料以及有机小分子复合纳米材料的制备为目标。我们基于室温、液相中有机化合物中广泛存在的氧化一还原反应,制备一系列已被广泛研究的有机功能小分子的纳米材料;通过液相中有机小分子间的亲疏水作用,巧妙地设计实验,成功地制备出有机小分子核/壳结构型复合纳米材料。我们的工作具体有以下四个方面:   1.首次成功地将液相化学反应法应用到有机小分子纳米材料的制备中,通过控制体系化学势的高低实现了有机低维结构形成过程中成核与生长过程的分离及调控,突破了<100 nm情况下有机低维结构的尺寸控制难题。在苝纳米颗粒的制备过程中,实现了尺寸均一可控的苝纳米颗粒的制备。由于尺寸均一的苝纳米颗粒的大规模制备,在CTAB的模板诱导下我们实现了25 nm苝颗粒的多级自组装。光谱结果显示:苝的E-型与Y-型激发子可以通过低维结构的尺寸得以调控;在多级自组装超结构中,激发子之间具有耦合效应。   2.将液相化学反应成功地应用到金属卟啉单晶的制备中。我们通过控制单体的过饱和度以及表面活性剂的类型,成功地制备出两个系列的、尺寸形貌均一的水合四苯基卟啉锌(ZnTPP.H2O)单晶。实验中,在十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)或者聚吡咯烷酮(PVP)存在的条件下,我们通过用不同体积的亚硝酸钠水溶液还原相同体积、相同浓度的四苯基卟啉锌前驱体,在从纳米到亚微米尺度范围里,清楚地观察到四苯卟啉锌从单分子聚集、结晶到随后生长的演化过程。通过比较不同的实验结果,我们首次从实验上清晰地看到表面活性剂的选择性吸附现象。整个实验很好地考察了单体过饱和度以及表面活性剂对晶体生长的影响。在实验中我们发现:无论晶体生长经历什么样的演化过程,最终都可以获得与晶胞参数有关的八面体单晶。   3.将液相反应法成功地推广到已经被广泛研究与应用的、难溶的金属酞菁纳米材料的大规模制备中。在四苯基锌酞菁制备中,通过改变还原剂的类型,我们实现了纳米颗粒从非晶到晶体的转变。在以L-抗坏血酸为还原剂的制备中,我们在周围条件下,首次仅仅通过改变单体浓度在液相中实现了金属酞菁晶体从亚稳态α型纳米棒、过渡态X型纳米片以及稳态的β型纳米带的形貌与晶型的可控性制备。在以亚硝酸钠为还原基的制备中,通过控制单体浓度,我们实现了从20~80 nm锌酞菁纳米颗粒的制备,并在CTAB的参与下实现了20 nm锌酞菁颗粒较为均一的聚集。在液相反应中,晶型可调、形貌可控、尺寸均一的锌酞菁纳晶的大规模制备,为以金属酞菁为基础的纳米器件的制备打好了基础。   4.基于传统再沉淀法,通过改变加入量,实现了DPNP从非晶纳米颗粒到棒状晶体的形貌转变。利用染料Dyel的疏水基团与DPNP纳米棒表面的亲疏水作用,成功地制备出有机小分子核/壳结构的纳米复合材料。同时,我们实现了从DPNP核到Dyel壳之间的非辐射能量传递,并且通过控制Dyel加入后的陈化时间,成功地调节了核/壳间的能量传递效率。基于对DPNP荧光寿命的研究,确定了从DPNP核到Dyel壳之间的荧光共振能量传递的机理。
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