Pentane类催化剂的制备及其催化SO2与环氧化合物共聚的研究

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含硫高分子材料具有优异的金属粘附性、抗菌性、耐热性、生物相容性和电化学性能,可用于电极复合材料、纳米复合光学材料、热固性粘胶剂、药物传递、污水净化处理等领域,具有广阔的发展和应用前景。目前,利用二氧化硫(SO2)与环氧化合物共聚制备聚亚硫酸酯作为一种潜在的获取含硫高分子材料的手段,多年来受到化学家的广泛研究。在此类反应中,需要克服反应条件苛刻、转化率低等问题,因此催化剂的选择变得尤为重要。当前研究中所用的催化剂多为金属有机催化剂、有机碱催化剂、无机盐催化剂等,存在制备方法繁琐、催化活性低、成本高等问题。研究绿色高效非金属催化剂成为解决以上问题的关键。2,4-戊二酮中烯醇互变结构所含有的羰基、羟基、双键和α-位置的活性氢原子,使其能够参与金属离子配位、烯烃加成、异氰酸酯反应、氨基缩合反应等。本文基于绿色化学以及SO2资源化利用理念,制备出六种绿色环保的Pentane类非金属催化剂,研究六种催化剂在催化SO2与环氧环己烷(CHO)共聚反应中的影响,主要研究内容如下:(1)利用2,4-戊二酮与不同结构的有机胺盐通过一步回流法成功制备出六种含有不同氢键、不同结构的Pentane类非金属均相催化剂。并利用密度泛函理论(DFT)计算出六种催化剂的最稳定结构。(2)利用单因素实验考察了反应时间、反应温度、催化剂的量对Pentane-I催化剂催化SO2与CHO共聚反应的影响,从实验结果中可以看出,催化反应的最佳条件为:反应时间6h,反应温度80℃,催化剂与CHO的摩尔比为1:500。在此条件下,亚硫酸酯单元含量为79%,CHO单体转化率为93%,聚亚硫酸酯的选择性为83%。在最优条件下,考察了Pentane-I催化剂催化SO2与其他环氧化合物的共聚反应,发现Pentane-I催化剂具有较好的普适性。同时,考察了六种催化剂催化SO2与CHO的共聚反应的性能,研究发现,Pentane-I催化效果最佳。(3)通过FWO、Kissinger和Coats-Redfern三种方法,对聚亚硫酸酯进行热降解动力学研究,结果表明:Pentane-I、Pentane-III催化剂催化所得产物符合F2模型,即单个粒子上有两个核的随机成核机理;Pentane-II、Pentane-V催化剂催化所得产物符合F3模型,即单个粒子上有三个核的随机成核机理;Pentane-IV、Pentane-VI催化剂催化所得产物符合D4模型,即三维扩散机理。利用DFT计算出Pentane-I催化剂与SO2和CHO的相互作用,提出了对于Pentane-I催化剂催化SO2与环氧化合物开环共聚反应的可能催化机理。
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