磁性负载型Salen催化剂的制备及催化CO2环加成反应

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随着全球工业技术的迅速发展,人们对化石燃料如天然气、石油、煤的需求量越来越大,导致大气中的CO2浓度持续增加,这也使人类赖以生存的生态系统遭到严重破坏。因此,控制和减少CO2排放量,并对其进行固定、回收及再利用是目前的研究热点。CO2与环氧化物通过环加成反应制备环状碳酸酯是实现CO2固定及利用最有效的化学途径之一。由于CO2的惰性性质,需要高性能的催化剂促进其发生环加成反应。负载型Salen催化剂在该反应中具有高催化活性,同时又能循环使用而受到大量关注。本文考虑到后续的分离回收及再利用的问题,将Fe3O4作为磁性组分,使用Fe3O4@Si O2作为无机纳米载体对无金属的Salen和Co(Ⅲ)-Salen均相催化剂进行负载。主要内容如下:(1)Fe3O4@Si O2纳米载体的制备及表面氨基化修饰:本文采用反相微乳液法制备Fe3O4@Si O2纳米粒子,并分别采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、3,4-二氨基苯甲酸乙酯和聚乙烯亚胺3种分子对其进行表面氨基修饰。通过对产物进行红外、Zeta电位测试分析,发现采用硅烷偶联剂氨基化方法可以获得表面氨基功能化的Fe3O4@Si O2纳米粒子,作为载体用于后续研究中Salen催化剂的负载。(2)Fe3O4@Si O2/Co(Ⅲ)-Salen催化剂的制备及催化性能研究:采用硅烷偶联剂氨基化的Fe3O4@Si O2纳米粒子共价键和2,4戊二酮形成Salen结构,再螯合Co离子的方法制备负载型Co(Ⅲ)-Salen催化剂。研究发现其热稳定性较好,粒径为447±94nm,在高温条件下失重率较低;磁性能好,磁饱和强度为36.1emu/g。通过反应时间、温度、压力、环氧丙烷/催化剂摩尔比4个因素对CO2环加成反应的收率和选择性的影响进行了系列实验研究。结果表明,温度对环加成反应产物的收率影响最大,温度越高,收率越高,从68.24%到90.13%;另外,收率与反应时间和环氧丙烷/催化剂摩尔比都是正相关的,随着反应时间的增加,收率从45.16%增加到97.25%;随着环氧丙烷/催化剂摩尔比的增大,收率也逐渐提升,从51.79%升高到91.14%。而对于CO2的压力,在0.5-2.5MPa的范围内收率呈先增加后降低的趋势,在CO2的压力为1.5MPa的条件下它们的收率最高达到了90.15%。最后,通过外磁场对催化剂进行了磁分离,最佳反应条件下循环实验发现该负载型催化剂结构稳定,连续重复5次循环后其催化效果基本不变。(3)Fe3O4@Si O2/Salen负载型催化剂的制备及催化性能研究:同样采用硅烷偶联剂氨基功能化的Fe3O4@Si O2纳米粒子与2,4戊二酮反应制备获得。该负载型催化剂热稳定性也较好,粒径为356±83nm,在高温条件下失重率较低;磁饱和强度为38.1emu/g。通过与上述相同的4个单因素对CO2环加成反应的收率和选择性的影响行为进行了研究:实验结果与Fe3O4@Si O2/Co(Ⅲ)-Salen催化剂的催化情况相似,温度越高,收率越高,从49.97%升高到76.96%;随着反应时间的增加,收率从31.08%增加到79.23%;随着环氧丙烷/催化剂摩尔比的增大,收率也逐渐提升,从53.75%升高到78.97%;在CO2的压力为1.5MPa的条件下收率最高达到了77.89%。但是在同样的反应条件下无金属Fe3O4@Si O2/Salen负载型催化剂的催化效率比之要低。在最佳反应条件下Fe3O4@Si O2/Co(Ⅲ)-Salen催化剂的催化剂效率高达90%以上,而无金属的Fe3O4@Si O2/Salen负载型催化剂的催化效率仅为80%左右。
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