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中国锑(Sb)储量与产量均居世界之首,是一个“锑大国”,黄浦江上游的太浦河流域集聚了众多纺织印染企业,Sb和镉(Cd)作为纺织印染行业的特征污染物对太浦河流域的土壤和沉积物带来了严重的潜在危害,土壤锑镉污染的修复关乎环境生态安全。本研究以Sb、Cd污染土壤、桑树(Morus albaL.)、蚕(Bombyx mori)为研究对象,采用盆栽法,探究不同价态的锑与锑镉复合污染对桑树的毒害机理以及锑在土壤-桑树-蚕体系中的迁移转化,利用修复体系产生的废弃蚕沙对锑污染土壤进行改良,探讨了污染场地植物修复的资源化梯级开发与利用,为重金属污染土壤的植物修复提供技术支持,主要研究内容与结论如下:
(1)Sb3+、Sb5+对桑树生长、营养成分及生理生化指标的影响:随着锑浓度的升高,桑树的出叶率逐渐减少;单一Sb3+50、100mg?kg-1和单一Sb5+100mg?kg-1胁迫下桑树的株高超过对照组,大于这一浓度株高则逐渐降低;桑叶最大叶幅和单株产量在锑胁迫下表现出相似的危害效应,均在单一Sb5+100mg?kg-1时大于对照;相同处理浓度下,Sb5+胁迫的桑树出叶率、叶片最大叶幅和单株产量均大于Sb3+,Sb3+对桑树生长的危害比Sb5+大,Sb3+、Sb5+复合胁迫对桑树的生长具有协同危害作用;选择单株产量减少25%时所对应的土壤锑含量作为桑树对锑胁迫的耐受阈值,得出桑树对Sb3+污染土壤的耐受阈值为184.64mg?kg-1,对Sb5+污染土壤的耐受阈值为743.7mg?kg-1。单一和复合锑胁迫下桑叶中K和Fe的含量均有降低趋势,低浓度锑胁迫对桑叶Ca和Zn的含量有增加作用,高浓度锑胁迫对桑叶Mg的含量有促进作用,锑胁迫对桑叶Cu含量的影响不显著。Sb3+、Sb5+对桑叶的可溶性糖的合成均有抑制作用,抗坏血酸(AsA)的含量随着Sb3+、Sb5+胁迫浓度的升高先升高后减少。单一和复合锑胁迫都会抑制桑叶叶绿素的合成,低浓度锑胁迫下桑叶的超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性较对照组增加,高浓度胁迫下则降低,尤其对CAT的影响更为明显;锑胁迫下桑叶的丙二醛(MDA)含量较对照组有显著增加,单一Sb3+胁迫下桑叶谷胱甘肽(GSH)含量逐渐上升,单一Sb5+和二者复合胁迫则相反。
(2)Sb3+和Cd2+复合胁迫对桑树生长、营养成分及生理生化指标的影响:在Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时桑树的最大叶幅、株高和桑叶鲜重分别较对照组升高0.66%、0.87%和1.05%,超出这一浓度则逐渐降低。锑镉复合胁迫下对桑叶K、Zn和Fe的含量有抑制作用,Ca为维持桑树生长在Sb3++Cd2+(300+120mg?kg-1)时其含量仍大于对照组,对Cu的含量在Sb3++Cd2+(100+40mg?kg-1)时有促进作用。Sb3++Cd2+(50+10)mg?kg-1处理时对桑叶可溶性糖抑制作用较大,桑叶抗坏血酸含量随着锑镉浓度的增加先升高后减少,Sb3++Cd2+(50+10)mg?kg-1处理时比对照组减小了73.4%。锑镉复合污染会抑制桑叶叶绿素a的合成,当Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时对叶绿素b的合成有促进作用,超过则抑制;桑叶MDA含量在Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时达到最大,而SOD、CAT活性在Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时均为最小,说明锑镉复合污染在较低浓度下就对桑叶生理指标产生较大的危害,随着浓度升高,桑叶会产生适应机制而使毒性有所减小。桑叶GSH含量在较高浓度锑镉胁迫下显著减少,在Sb3++Cd2+(100+40mg?kg-1)较对照组减少了90.1%。
(3)不同浓度与价态的Sb在土壤-桑树-蚕体系中的迁移与转化及锑污染桑叶对蚕的毒性效应:单一Sb3+胁迫下桑树中锑含量的大小为根>枝>茎>叶,单一Sb5+胁迫下,Sb5+100、400mg?kg-1处理下桑树Sb分布为根>叶>枝>茎,Sb3+与Sb5+联合胁迫下,桑树锑分布呈现为根>茎>叶>枝。单一Sb3+胁迫下桑根到桑叶(t1)、桑根到桑枝(t2)、桑根到桑茎(t3)的转运系数分别为0.03-0.26、0.05-0.59、0.04-0.68,单一Sb5+胁迫下t1、t2、t3分别为0.04-0.32、0.08-0.16、0.01-0.15,Sb3+和Sb5+复合胁迫下t1、t2、t3分别为0.07-0.53、0.04-0.23、0.13-0.46。桑树对Sb3+污染土壤的富集系数(BCF)高于Sb5+。随着桑叶中单一Sb3+浓度升高,蚕对桑叶的食下率减少,消化率均高于对照组,单一Sb5+污染的桑叶对蚕的食下率没有显著影响,消化率随着Sb5+浓度增加而减少,Sb3+和Sb5+复合胁迫下蚕对桑叶的食下率明显下降,消化率则相反。蚕食用锑污染桑叶后死亡率最大高于对照组63.64%,结茧率最小仅有9.09%,蚕体内的锑含量明显高于桑叶中的锑含量,Sb3+100mg?kg-1时蚕体内锑含量是桑叶锑含量的53倍,可能是由于食物链累积,锑大都积累在了蚕体内。蚕结茧成蛹的过程中,蚕体内大部分锑留在了蚕茧中。当桑叶中的锑含量小于1.99mg?kg-1时,蚕茧中的锑含量未超过中国《生态纺织品技术要求》(GB/T18885-2009)Sb≤30mg?kg-1的限值。蚕沙中锑含量较少,可作进一步对其资源化梯级利用。
(4)蚕沙对锑污染土壤的钝化效果和土壤质量的影响:添加土壤干重4%的蚕沙可使土壤的pH值提高2.1,土壤有机质含量比对照组增加了59.7%。锑污染土壤在经过蚕沙改良处理后,弱酸提取态在Sb3+300mg?kg-1处理时减少了48.36%,土壤锑的有效性有所减小,转换为更稳定的形态存在。添加蚕沙后土壤脲酶活性增幅达到了67.6%-508.5%,土壤蔗糖酶活性增加10.3%-29.6%。土壤Sb3+含量为100mg?kg-1和200mg?kg-1时,添加蚕沙后的土壤过氧化氢酶活性分别比未添加蚕沙时增加了142.7%和151.8%,但随着土壤Sb3+含量的增加,土壤酶活性被抑制而逐渐降低。土壤锑含量较低时,添加蚕沙有利于增加土壤酶活性,提高土壤的生产力。
(1)Sb3+、Sb5+对桑树生长、营养成分及生理生化指标的影响:随着锑浓度的升高,桑树的出叶率逐渐减少;单一Sb3+50、100mg?kg-1和单一Sb5+100mg?kg-1胁迫下桑树的株高超过对照组,大于这一浓度株高则逐渐降低;桑叶最大叶幅和单株产量在锑胁迫下表现出相似的危害效应,均在单一Sb5+100mg?kg-1时大于对照;相同处理浓度下,Sb5+胁迫的桑树出叶率、叶片最大叶幅和单株产量均大于Sb3+,Sb3+对桑树生长的危害比Sb5+大,Sb3+、Sb5+复合胁迫对桑树的生长具有协同危害作用;选择单株产量减少25%时所对应的土壤锑含量作为桑树对锑胁迫的耐受阈值,得出桑树对Sb3+污染土壤的耐受阈值为184.64mg?kg-1,对Sb5+污染土壤的耐受阈值为743.7mg?kg-1。单一和复合锑胁迫下桑叶中K和Fe的含量均有降低趋势,低浓度锑胁迫对桑叶Ca和Zn的含量有增加作用,高浓度锑胁迫对桑叶Mg的含量有促进作用,锑胁迫对桑叶Cu含量的影响不显著。Sb3+、Sb5+对桑叶的可溶性糖的合成均有抑制作用,抗坏血酸(AsA)的含量随着Sb3+、Sb5+胁迫浓度的升高先升高后减少。单一和复合锑胁迫都会抑制桑叶叶绿素的合成,低浓度锑胁迫下桑叶的超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)活性较对照组增加,高浓度胁迫下则降低,尤其对CAT的影响更为明显;锑胁迫下桑叶的丙二醛(MDA)含量较对照组有显著增加,单一Sb3+胁迫下桑叶谷胱甘肽(GSH)含量逐渐上升,单一Sb5+和二者复合胁迫则相反。
(2)Sb3+和Cd2+复合胁迫对桑树生长、营养成分及生理生化指标的影响:在Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时桑树的最大叶幅、株高和桑叶鲜重分别较对照组升高0.66%、0.87%和1.05%,超出这一浓度则逐渐降低。锑镉复合胁迫下对桑叶K、Zn和Fe的含量有抑制作用,Ca为维持桑树生长在Sb3++Cd2+(300+120mg?kg-1)时其含量仍大于对照组,对Cu的含量在Sb3++Cd2+(100+40mg?kg-1)时有促进作用。Sb3++Cd2+(50+10)mg?kg-1处理时对桑叶可溶性糖抑制作用较大,桑叶抗坏血酸含量随着锑镉浓度的增加先升高后减少,Sb3++Cd2+(50+10)mg?kg-1处理时比对照组减小了73.4%。锑镉复合污染会抑制桑叶叶绿素a的合成,当Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时对叶绿素b的合成有促进作用,超过则抑制;桑叶MDA含量在Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时达到最大,而SOD、CAT活性在Sb3++Cd2+(50+10mg?kg-1)时均为最小,说明锑镉复合污染在较低浓度下就对桑叶生理指标产生较大的危害,随着浓度升高,桑叶会产生适应机制而使毒性有所减小。桑叶GSH含量在较高浓度锑镉胁迫下显著减少,在Sb3++Cd2+(100+40mg?kg-1)较对照组减少了90.1%。
(3)不同浓度与价态的Sb在土壤-桑树-蚕体系中的迁移与转化及锑污染桑叶对蚕的毒性效应:单一Sb3+胁迫下桑树中锑含量的大小为根>枝>茎>叶,单一Sb5+胁迫下,Sb5+100、400mg?kg-1处理下桑树Sb分布为根>叶>枝>茎,Sb3+与Sb5+联合胁迫下,桑树锑分布呈现为根>茎>叶>枝。单一Sb3+胁迫下桑根到桑叶(t1)、桑根到桑枝(t2)、桑根到桑茎(t3)的转运系数分别为0.03-0.26、0.05-0.59、0.04-0.68,单一Sb5+胁迫下t1、t2、t3分别为0.04-0.32、0.08-0.16、0.01-0.15,Sb3+和Sb5+复合胁迫下t1、t2、t3分别为0.07-0.53、0.04-0.23、0.13-0.46。桑树对Sb3+污染土壤的富集系数(BCF)高于Sb5+。随着桑叶中单一Sb3+浓度升高,蚕对桑叶的食下率减少,消化率均高于对照组,单一Sb5+污染的桑叶对蚕的食下率没有显著影响,消化率随着Sb5+浓度增加而减少,Sb3+和Sb5+复合胁迫下蚕对桑叶的食下率明显下降,消化率则相反。蚕食用锑污染桑叶后死亡率最大高于对照组63.64%,结茧率最小仅有9.09%,蚕体内的锑含量明显高于桑叶中的锑含量,Sb3+100mg?kg-1时蚕体内锑含量是桑叶锑含量的53倍,可能是由于食物链累积,锑大都积累在了蚕体内。蚕结茧成蛹的过程中,蚕体内大部分锑留在了蚕茧中。当桑叶中的锑含量小于1.99mg?kg-1时,蚕茧中的锑含量未超过中国《生态纺织品技术要求》(GB/T18885-2009)Sb≤30mg?kg-1的限值。蚕沙中锑含量较少,可作进一步对其资源化梯级利用。
(4)蚕沙对锑污染土壤的钝化效果和土壤质量的影响:添加土壤干重4%的蚕沙可使土壤的pH值提高2.1,土壤有机质含量比对照组增加了59.7%。锑污染土壤在经过蚕沙改良处理后,弱酸提取态在Sb3+300mg?kg-1处理时减少了48.36%,土壤锑的有效性有所减小,转换为更稳定的形态存在。添加蚕沙后土壤脲酶活性增幅达到了67.6%-508.5%,土壤蔗糖酶活性增加10.3%-29.6%。土壤Sb3+含量为100mg?kg-1和200mg?kg-1时,添加蚕沙后的土壤过氧化氢酶活性分别比未添加蚕沙时增加了142.7%和151.8%,但随着土壤Sb3+含量的增加,土壤酶活性被抑制而逐渐降低。土壤锑含量较低时,添加蚕沙有利于增加土壤酶活性,提高土壤的生产力。