制药污泥制备生物炭吸附和催化降解左氧氟沙星的研究

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制药污泥是抗生素等药物生产企业废水处理过程中产生的一种有机固体废弃物,吸附有大量的抗生素等有机污染物,若得不到安全处理处置会对生态环境产生不利影响。同时,制药污泥有机质含量高,可作为热解制备生物炭的优良原材料。高温热解处理不仅可以有效去除制药污泥中的各种污染物,还可以得到环境友好的生物炭材料,可在污染物的吸附及催化降解领域进行应用。而制药企业产生的制药废水由于含有抗生素等生物抑制性物质,极难被传统的污水处理系统完全净化,需要吸附、催化等技术进行深度处理。而使用制药污泥热解制炭来处理制药厂的废水则是一种兼具污泥处理与废水净化的新途径。本论文针对制药污泥开展热解制备生物炭材料的研究,并探究制药污泥生物炭应用于制药废水中典型氟喹诺酮抗生素吸附和催化降解的性能与机理。首先对不同制备参数下的污泥炭进行研究,探究制备参数对制药污泥生物炭表面物理化学性质以及吸附性能的影响;随后以典型氟喹诺酮类抗生素——左氧氟沙星(LEV)为目标污染物,解析制药污泥生物炭对LEV的吸附特性与吸附机理,以及对制药厂二沉池出水的吸附处理效果;最后,利用制药污泥中含有的内源铁结合外源氮掺杂来提高生物炭的催化性能,探究其激活过一硫酸盐(PMS)降解水中LEV的效果及机理。通过上述研究本论文得到了如下的结论:(1)制备参数中温度对生物炭的性质影响最大。热解温度升高,比表面积(SBET)呈现先上升后下降的趋势,800℃时生物炭SBET达到最大;碘值和苯酚值也随热解温度的上升而增大,800℃后趋于稳定;而热解时间和升温速率对生物炭SBET和吸附性能的影响较小。800℃热解90 min,并使用5 M Zn Cl2进行前活化,是制药污泥制备高吸附性能生物炭的最佳制备参数。(2)制备的最佳吸附性能生物炭(PZBC800)可实现159.26 mg/g的LEV吸附,伪二级模型及Langmuir模型可以很好的拟合吸附过程,推测主要为共价键合的化学吸附作用。FT-IR、XPS、BET以及拉曼光谱等分析结果表明,孔隙填充、氢键作用、π-π相互作用、表面络合和静电相互作用是PZBC800吸附LEV的主要机理。PZBC800对水中主要共存基质具有较好的抗干扰能力,在0.1 M Na+、Ca2+以及0.1 g/L腐殖酸存在的情况下仍能实现77%以上的LEV去除。实际废水吸附实验表明,PZBC800可以实现制药废水中多种抗生素的有效去除,对大部分抗生素的去除率在90%以上,总抗生素去除率达到99.9%。(3)氮掺杂制药污泥生物炭(PZBC800U)可以有效激活PMS在90 min内去除80 mg/L的LEV,该反应的一级反应速率常数达0.034 min-1。PZBC800U/PMS体系受p H的影响较小,在p H 3.0-10.0的范围内均可以实现90%以上的LEV去除率。温度可略微影响体系对LEV的降解,随着温度的升高,体系对LEV的降解反应速率略有提高。无机阴离子及天然有机物的存在也会影响体系的降解能力。添加10 m M的Cl-可提高体系对LEV的降解速率,10 m M的NO3-则对LEV的降解略有抑制,而10 mg/L的腐殖酸对LEV的降解产生了较强的抑制。再生实验证实了PZBC800U出色的可重复使用性,每次使用后对生物炭进行热再生可有效恢复其催化性能。三次使用后,降解体系仍然可以实现85%以上的LEV降解。(4)外源添加的氮元素与制药污泥中含有的铁元素在热解过程中形成的FexN结构是氮掺杂制药污泥生物炭(PZBC800U)主要的催化活性位点。自由基淬灭、捕获实验及电化学测试等实验证明了PZBC800U激活PMS降解LEV的主要机制是以产生~1O2和直接电子转移为主的非自由基途径。通过DFT计算结合XPS等的表征结果证明氮掺杂促进了生物炭中Fe-N的形成,并提升了吡啶氮的含量,从而改变了生物炭的电子结构,提高了其电子转移能力,使PZBC800U拥有优良PMS激活能力。使用LC-TOF-MS识别到降解过程中的18种降解中间产物并进行了降解途径的分析,推测得出降解体系主要通过破坏哌嗪环来降解LEV。
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