【摘 要】
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工业化的高速发展以及农业化肥的不合理施用导致大量的硝酸盐进入地表水和地下水,严重破坏生态环境平衡和威胁人类生存环境。在众多治理硝酸盐污染水体的工艺中,电催化还原硝酸盐因其对环境友好,副产物少等优势逐渐受到广泛关注。铜的d轨道能级与硝酸盐分子中最低的未占据π轨道相似,使硝酸盐快速转化为亚硝酸盐,并且能有效抑制析氢反应,因此,铜基催化剂在催化还原硝酸盐方面具有广泛应用前景。过渡金属碳酸盐中的碳酸根离子
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工业化的高速发展以及农业化肥的不合理施用导致大量的硝酸盐进入地表水和地下水,严重破坏生态环境平衡和威胁人类生存环境。在众多治理硝酸盐污染水体的工艺中,电催化还原硝酸盐因其对环境友好,副产物少等优势逐渐受到广泛关注。铜的d轨道能级与硝酸盐分子中最低的未占据π轨道相似,使硝酸盐快速转化为亚硝酸盐,并且能有效抑制析氢反应,因此,铜基催化剂在催化还原硝酸盐方面具有广泛应用前景。过渡金属碳酸盐中的碳酸根离子与金属离子配位易形成具有开放骨架结构,而且这些阴离子可作为质子受体,加速质子转移。因此,开发一种高活性低成本的过渡金属(Cu)碳酸盐的无机铜基催化剂来取代传统的贵金属催化剂,在电催化还原硝酸盐方面具有潜在的应用前景,然而只含一种金属的过渡金属碳酸盐的电导率与活性位点较低,因此需对其进行优化来提高其电催化活性。本文通过水热共沉淀法制备三种不同结构的铜基碳酸盐材料,以掺杂的方式调节其电子结构,从而提高其电催化还原硝酸盐的活性。研究催化剂在中性条件下对硝酸盐的催化性能,以及在实际废水中的应用潜力,最后结合材料表征和密度泛函理论计算研究其电催化剂还原硝酸盐的机理。本文的主要研究内容和结果如下:(1)采用水热共沉淀法一步合成了片状Cu2(OH)2CO3(BA),并在三电极体系中进行电化学实验。研究发现,Cu2(OH)2CO3(BA)阴电极展现出最佳的催化性能,硝酸盐的去除率最高达到86.96%。在添加2000 mg L-1 Cl-后,氮气为主要产物,选择性达到了91.15%。同时,反应过程中伴随大量亚硝酸盐的产生。催化剂的稳定性不佳,在仅仅反应12小时后,材料的晶体结构就发生了改变,同时有大量的铜离子进入水体,长时间的运行可能会引起新的环境问题。(2)通过CO2气泡辅助共沉淀法制备了具有较大比表面积的介孔Co掺杂Cu2(OH)2CO3纳米片。通过调节Co和Cu的配比,优化了Co掺杂Cu2(OH)2CO3对废水中硝酸盐的去除效果。结果表明,0.3Co@Cu2(OH)2CO3具有良好的总氮去除能力、选择性和法拉第效率(FE)。硝酸盐的去除率最高达到95.32%,N2和NH4+-N的选择性分别为97.11%和1.49%。同时,溶液中未检测到有亚硝酸盐的产生,对硝酸盐的去除率高达8628.99 mg N g-1Co Cu。对垃圾渗滤液中化学需氧量(COD)有效去除率和总氮去除率仍分别达到73.74%和81.92%。理论计算证明其优异的催化性能主要归功于对催化剂电子结构的调节和催化剂对中间体的吸附/解吸,表明它是一种很有前途的处理硝酸盐污染废水的电催化剂。(3)采用水热共沉淀法一步合成了纳米片状x Cu Zn Al-LDH和Zn Al-LDH。研究发现,x Cu Zn Al-LDH展现出比Zn Al-LDH更好的电催化还原硝酸盐(NO3RR)活性,其中Cu Zn Al-LDH的活性最高,氨的产率最高可达2645.21 mg h-1 g-1cat,法拉第效率达到了84.35%。材料具有较好的稳定性,在经历5次循环后,依然保持较好的催化活性以及法拉第效率。对反应前后材料X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(SEM)表征得出,催化剂反应前后结构没有发生改变,而从X射线光电子能谱(XPS)结果得知,在反应过程中有低价铜离子的产生,电极表面铜的氧化还原为NO3RR提了更多的电子,这是在Zn Al-LDH掺入铜之后其活性提高的关键。总体而言,本研究合成的铜基过渡金属碳酸盐制备简单,来源广泛,成本低廉,并且在电催化还原硝酸盐表现出优异的催化活性。特别地,设计双金属催化体系在催化剂的稳定性和NO3RR活性均有显著提高。这对于开发去除硝酸盐新材料和实现废水资源化回收有着重要意义。
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