哈长城市群冬季细颗粒物中有机气溶胶组成特征及来源

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细颗粒物(PM2.5)是大气气溶胶中对环境和人类生活健康危害最大的污染物质,其浓度的增长与城市灰霾现象的形成密切相关。有机气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分,它是由数百种有机化合物组成的复杂混合物,比如多环芳烃、多氯联苯以及其它含氯有机化合物对人体就具有致癌性、致畸性和致突变性。哈长城市群位于中国东北地区,是全国最大的粮食基地和重要的老工业基地。多年的工业发展及秋收季节大量焚烧秸秆事件,是造成哈长地区的大气环境质量不如中国其他地区的主导原因。本研究选取了哈长城市群中的四个代表不同污染状况的采样点,对采集的PM2.5滤膜样品中的有机碳、元素碳以及有机分子标志物进行了分析,得到的主要结论为:(1)采样期间,黑龙江省气象台(站点1)、哈尔滨市气象局(站点2)、长春市北海公园(站点3)和榆树市气象局(站点4)四站点PM2.5浓度均值为(104.6±59.5)μg·m-3、(93.8±39.9)μg·m-3、(70.6±29.1)μg·m-3和(104.2±50.5)μg·m-3。站点1与站点4均以轻度和重度污染为主,污染天数均有11 d,超标率分别为73.3%和78.6%;站点2污染天数有10 d,超标率达66.7%,站点3以良和轻度污染天气为主,污染天数有6 d,超标率达40%。OC/EC比值结果不仅确认了研究区域受燃煤、生物质燃烧和机动车尾气等排放影响较大,而且哈长地区大气中均有SOA生成且不容忽视。(2)本研究中PM2.5样品中定量分析的非极性有机化合物主要包括正构烷烃、多环芳烃以及藿烷类化合物。20种正构烷烃的碳数分布范围为C17~C36,站点2和站点3正构烷烃的分布特征表现为从C17到C23,其浓度随着碳原子数的增加而增加;从C24开始,正构烷烃的浓度呈锯齿状分布,高碳数正构烷烃的浓度更高,奇偶优势明显。站点1样品分布形式与上面两个站点一致,但奇偶优势不如这两个站点,而站点4无奇偶优势。CPI均值反映了人为源和生物源对该地区正构烷烃分布的共同影响,而%Wax Cn表明高等植物贡献率相对较低。多环芳烃的诊断率结果证实了煤燃烧源、生物质燃烧源以及交通源3个来源的影响。升藿烷的异构化指标及归一化比值说明这4个站点冬季藿烷主要来源于机动车尾气排放,少部分还会受到燃煤排放的共同作用。(3)本研究中PM2.5样品中定量分析的极性有机化合物主要包括脂肪酸、脂肪醇、生物质燃烧示踪物、糖/糖醇、二次光氧化产物以及生物源/人为源SOA示踪物共计6类化合物。17种脂肪酸包括饱和酸(C14:0~C28:0)和不饱和酸(C18:1和C18:2)。四站点C18:1浓度明显高于C18:2,表明研究区域脂肪酸主要来自于交通源。脂肪醇(C15~C26)的低CPI指数值表明它们与高级植物蜡关系不大,人为源占主导。左旋葡聚糖是本研究中测得的所有单体化合物中含量最高的物质,四站点的高L/M比值和G/M比值表明哈长地区的生物质燃烧物更多的来自硬木和农业垃圾。高水平的2-甲基甘油酸佐证了哈长地区人为活动造成了高浓度NOx,从而使得异戊二烯光氧化反应由NOX-channel主导,因此产生了更多的2-甲基甘油酸。(顺式-蒎酮酸+蒎酸)/3-羟基戊二酸的比值分别为1.2、1.1、1.3和1.4,说明哈长地区气溶胶中α-蒎烯-SOA以新鲜的光氧化产物为主。DHOPA与左旋葡聚糖在整个采样期间无显著相关性,说明生物质燃烧对这四个站点DHOPA的形成贡献不大,更多可能来自于汽车尾气和冬季供暖的煤燃烧。(4)基于EC示踪法计算出四个站点生物一次源和二次源衍生的SOA共占OM的18.5%、19.9%、8.9%和12.1%,其中生物质燃烧是主要贡献者,其次是异戊二烯SOA标志物。人为源SOA对OM的贡献远高于生物SOA。PMF模型表明燃煤和生物质燃烧的排放最为重要,分别占34.9%和17.1%,其次是甲苯二次人为源(10.2%)、真菌孢子衍生源(9.5%)、柴油车源(6.2%)、汽油车源(5.7%)、异戊二烯二次生物源(5.1%)、α-蒎烯二次生物源(3.9%)、塑料燃烧源(3.6%),扬尘源贡献最小,只占3.3%。
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