双和多金属桥卡宾和桥卡拜络合物的合成、结构和反应性研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:luohua0891
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本论文对双和多过渡金属桥卡宾和桥卡拜络合物的合成、结构和反应性能进行了研究,主要进行了如下四个方面的工作:   第一章,在本小组以前的研究基础上,进一步考察了锰和铼的阳离子卡拜络合物3和4与一价单金属铑和铱的羰基阴离子化合物,Na[Rh(CO)4]和Na[Ir(CO)4],及二价单金属钌的羰基阴离子化合物,Na2[Ru(CO)4],的反应,一步合成得到了一系列异核多金属桥卡宾和桥卡拜络合物。发展了合成多金属桥卡宾和桥卡拜络合物的新方法和新路线。   在第二章中,我们尝试了只含端羰基的金属羰基化合物,7氢-茚配位的五羰基二铁,在低温下与芳基锂亲核试剂的反应,随后在水中烷基化生成了一类新的7氢-茚配位的双铁桥烷氧基卡宾络合物20和21,这是第一个由端羰基金属化合物合成双金属桥卡宾络合物的例子,开拓了合成双金属桥卡宾络合物的新方法。接着我们研究了它们的阳离子桥卡拜络合物24和25与各种亲核试剂,如NaBH4,NaSAr和Na[M(CO)5CN](M=Cr,Mo,W)的反应,获得一系列新奇的双铁桥卡宾络合物。这些双铁桥卡宾络合物是一类新奇的19电子结构的化合物,非常不稳定。我们进而研究了这类双铁桥卡宾络合物的转化反应和热解反应。发现它们可以在室温下转化为较稳定的18电子结构的络合物或在较高温度(85-90℃).下发生热解反应生成新奇的热解产物。   在第三章中,为了比较不同取代的环戊二烯基对双铁阳离子桥卡拜络合物与亲核试剂的反应性和进一步研究合成双金属桥卡宾和桥卡拜络合物的方法。我们利用双茚基配位的三羰基二铁络合物与芳基锂亲核试剂反应随后在水中烷基化的方法,合成了双茚基配位的双铁桥烷氧基卡宾络合物47-49和研究了由络合物49与路易斯酸HBF4反应所生成的阳离子桥卡拜络合物50与各种亲核试剂,包括羰基金属阴离子合物的反应,生成一系列双茚基配位的双铁桥卡宾络合物,并对这些产物的晶体和分子结构进行了研究。拓展了合成双金属桥卡宾和桥卡拜络合物方法的应用范围。   在第四章中,在本小组以前研究环辛四烯配位的双铁阳离子桥卡拜络合物与芳胺化合物反应的基础上,通过环辛四烯配位的阳离子双铁桥卡拜络合物与对甲基苯胺反应,合成得到了一类新的双铁Fischer型对甲苯胺基卡宾络合物62-64,并且研究了这类双金属Fischer型卡宾络合物,包括苯胺基卡宾络合物59-61的热解反应。发现,当络合物59和62进行热解时,可分别得到了三种络合物:螯合的卡宾络合物59a和62a,八元环加成产物65和71和七元环缩环产物66和72;而络合物60,61和63热解时,只生成了相应的八元环加成产物和七元环缩环产物。螯合的卡宾络合物59a和62a在同样的条件下进一步热解,可以转化为相应的八元环加成产物和七元环缩环产物。当八元环加成产物在较高温度(100-105℃)下进一步热解时,也可以部分地转化为七元环缩环产物。根据以上实验结果,我们提出了热解反应的机理,并对该热解机理进行了氘代实验证明。在本章的第三节中,我们还对环辛四烯配位的双铁桥卡宾络合物的热解反应进行了初步的考察,获得新奇的双环环烯烃配位的双(三羰基)铁二聚体化合物78,80和82。这是首次分离得到的桥卡宾碳插入双金属桥卡宾络合物中的环烯烃配体所生成的扩环产物。
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