【摘 要】
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农产品安全事关国计民生,是国家安全、社会稳定、国民健康的重要基础。农产品安全相关有害物的快速和灵敏检测是该领域的关键技术和挑战,其难点在于如何在复杂的农产品(样本前处理液)中高效地识别、富集和检测有害物,所面临的共同核心问题为构建适用于严酷环境的吸附剂/识别界面,进而研制具有鲁棒性的前处理和检测器件。然而,常用检测元件,如酶、抗体等生物识别分子,易受严酷环境影响而失活;样品前处理过程中小分子目标物
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农产品安全事关国计民生,是国家安全、社会稳定、国民健康的重要基础。农产品安全相关有害物的快速和灵敏检测是该领域的关键技术和挑战,其难点在于如何在复杂的农产品(样本前处理液)中高效地识别、富集和检测有害物,所面临的共同核心问题为构建适用于严酷环境的吸附剂/识别界面,进而研制具有鲁棒性的前处理和检测器件。然而,常用检测元件,如酶、抗体等生物识别分子,易受严酷环境影响而失活;样品前处理过程中小分子目标物的富集依赖有机萃取等复杂方法,常规吸附剂的适用能力和效率有待提高。金属有机框架材料(MOFs)是一种由金属离子/簇和有机配体形成的新型多孔材料,具有高度刚性、吸附能力强、适用于严酷环境等系列优势,已成为农产品安全领域的最富前景的新兴材料之一。然而,MOFs常呈粉末状,成型性差,因而难以研制便于集成和自动化仪器操作的MOFs器件。本文围绕农产品安全检测中有害物富集和检测关键环节,针对缺乏高效且适用于严酷环境的吸附/识别功能器件之不足,通过向自然界借鉴制备材料的方法,基于贝壳生长过程中的生物矿化理念(生物分子调控生成无机矿物),提出了多种MOFs固定化新技术,仿生制备三种MOFs复合膜器件,用于葡萄糖和兽药等的高效富集和检测。(1)仿生制备高酶负载率的MOFs生物复合膜用于葡萄糖生物传感检测受生物矿化现象的启发,提出了一种具有鲁棒性的酶-MOFs生物复合材料修饰电极的制备方法并用于小分子生物传感检测。以葡萄糖氧化酶(GOx)和沸石咪唑酸酯骨架材料-8(ZIF-8)作为模型酶和MOFs。仿生矿化辅助的原位包埋法促进了酶-MOFs生物复合材料的形成,并赋予了89%的酶负载率。将制备的生物复合物滴涂在金电极表面获得生物复合膜修饰电极。该修饰电极检测葡萄糖灵敏度为21μA cm-2 m M-1,检测限低至2.2μM。得益于仿生矿化制备方法和MOFs的刚性骨架特点,生物复合膜中酶受到MOFs壳层的有力保护。修饰的电极经过重复电化学扫描(200个循环)、90°C高温处理、有机溶剂(丙酮)暴露和长时间存储(超过50天几乎没有检测性能损失),均表现出优异的稳定性。同时,抗干扰试验及实际样品检测试验表明该传感器适用于检测红酒中的葡萄糖。本研究提出的基于仿生制备酶-MOFs复合膜的方法有望为解决农业生物传感方法中酶负载率不高、鲁棒性不强等问题提供有效方案。(2)仿生制备玻璃纤维(GF)-MOFs复合膜用于严酷环境中孔雀石绿、四环素的富集GF膜是一类具有高适用能力和成本经济性的膜材料,可望作为新型MOFs功能膜的优异载体。然而,GF膜表面高度惰性,因此需要开发新型表面工程技术以实现功能化。受生物矿化启发,本研究提出了一种在惰性GF表面仿生矿化生长超高负载MOFs的策略,以制备GF@MOFs(ZIFs)复合膜,用于收集常规和非常规条件下的有机小分子。相比传统方法较低的MOFs覆盖度,新方法达到了约100%的覆盖度,且晶体具有多样且可控的形貌。GF@ZIFs对兽药孔雀石绿(MG)的吸附能力高达3964.8 mg g-1,而报道的类似物对MG的吸附能力仅为1667 mg g-1;对抗生素四环素(TC)的吸附能力为192.2 mg g-1。得益于引入了表面惰性的GF,GF@ZIFs复合膜的稳定性得到了显著提升,并表现出GF和ZIFs的协同稳定作用。GF@ZIFs复合膜在70°C热水、氯仿和p H 14 Na OH溶液中吸附性能表现良好。GF@ZIFs膜被进一步开发为过滤装置,可在1 h内快速收集超过95%的MG(50 mg L-1,10 m L)。本研究提出的基于惰性GF膜表面仿生制备MOFs复合膜的方法有望为农产品安全前处理过程中严酷条件下(高温、有机、碱)有机小分子高效富集膜材料制备提供新手段。(3)全微波快速制备MOFs复合膜用于四环素富集提出了一种生物启发的全微波辅助MOFs在惰性GF表面快速生长制备GF@PDA@ZIF-8复合膜的方法。首先采用微波法加速多巴胺(DA)在GF表面的修饰,实现快速(1 min)在GF纤维表面聚合形成20 nm的聚多巴胺(PDA)薄层。随后,再次采用微波加速ZIF-8在PDA修饰GF表面的仿生生长,实现3min内高度负载ZIF-8壳层。相比常规需要12–48 h的制备时间,采用全微波法可在10 min完成,且MOFs壳层覆盖度得到显著提升。基于高度多孔和致密的MOFs壳层,该复合膜对抗生素TC表现出优异的吸附性能,且在微波作用下,1 min即可吸附82%的TC(20 mg L-1)。本研究提出的全微波技术方案可快速简便地制备MOFs修饰薄膜,并为农产品中有害物的快速富集提供高效技术手段。
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