芴-双噻吩单分散共轭齐聚物的合成和表征

来源 :中国科学院长春应用化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wanglq2009
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与共轭聚合物相比,单分散共轭齐聚物具有分子结构确定、易于提纯的特点,可以获得高纯度的材料,是研究共轭聚合物分子结构与光电性能的理想模型。单分散共轭齐聚物还以其优异的光电性能,被广泛应用于制备各种光电器件。由于其确定的分子结构和尺寸,单分散共轭齐聚物也常作为超分子体系和具有确定序列结构的高分子的构建单元。芴单元是构建可溶性共轭材料的重要结构单元之一,通过在其9,9位上引入不同性质的侧链,可以在保持聚合物和齐聚物主链性能的情况下改善聚合物和齐聚物的溶解性和其他性能。噻吩具有易官能化的特点,也是构造有机共轭半导体材料的重要结构单元之一。因此,本论文以芴和双噻吩为主要共轭单元,设计与合成了一系列具有不同长度共轭主链和不同性质侧链的芴-双噻吩单分散共轭齐聚物,主要成果与创新点如下:   1.利用噻吩α-位易官能化的特点,在无需另外引入保护基团的情况下,通过发散(divergent)/收敛(convergent)合成路线合成了一系列具有不同分子长度的芴与双噻吩交替的单分散共轭齐聚物,其中最长的齐聚物F13Th24分子长度约为19.5nm,分子量为7025 g/mol,并通过核磁、红外、质谱等手段确证配体交换反应是导致齐聚物产率随链长增加而突然降低的主要原因。视差扫描量热计(DSC)和偏光显微镜(POM)研究表明,当分子长度大于F4Th6时,齐聚物分子具有向列相液晶性,且齐聚物分子的玻璃化转变温度(Tg)和清亮点(Tc)随分子长度增加而提高。通过对齐聚物分子光谱性能链长依赖性的研究,证明了芴与双噻吩交替的单分散共轭齐聚物体系具有良好的共轭性能,其有效共轭长度大于20 nm;同时,通过以窄带隙共轭片段取代中心芴单元,对芴-双噻吩单分散共轭齐聚物的热学性能和光谱性能进行了调节,得到了兼具液晶性和宽光谱吸收特性的齐聚物分子。   2.利用在自由基加成反应中1,6-庚二烯可发生关环反应形成五元环结构这一特征反应,成功合成了含疏水性氟烷基链的环戊烷螺环芴衍生物,在此基础上,通过Stille交叉偶联反应合成了系列由含不同取代基(亲水、疏水)的芴单元和双噻吩组成的单分散共轭齐聚物,发现亲水/疏水取代基的引入基本不改变齐聚物的光物理性能,而螺环结构的引入不仅没有使齐聚物丧失液晶性,而且使齐聚物的玻璃化转变温度(Tg)和清亮点(Tc)显著提高。   3.利用硼酸频哪醇酯在无水反应体系中能够稳定存在的特点,通过Kumada、Stille和Heck交叉偶联反应合成了一系列含硼酸酯基团的芴衍生物。在此基础上,通过Stille反应合成了两种以双硼酸酯封端的芴,双噻吩单分散齐聚物,证明了可以通过Kumada、Stille和Heck交叉偶联反应制备复杂的有机硼化合物。这些复杂有机硼化合物可能在构造超分子体系和具有确定序列的共轭聚合物种有潜在应用。
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