金属卟啉室温磷光氧传感机制及检测性能研究

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氧含量的精准检测在环境监测、临床医疗和食品包装等领域均具有重大意义。基于动态猝灭机理的室温磷光(Room temperature phosphorescence,RTP)氧传感技术以其氧响应能力强、准确度高、易于自动化等优势,在诸多领域均取得了较为广泛的应用。然而,单波长模式测氧方法受激光器和探测器波动干扰较为严重,增加了系统误差。人们对氧猝灭常数KSV数值的影响因素和调节方法缺乏一定的认知,限制了RTP技术的发展。外界环境如待测温度和光漂白现象对氧传感材料的影响规律研究甚少,降低了氧检测的准确性。为了解决以上问题,本文主要以金属卟啉型测氧材料作为研究对象,探究相应的氧传感机制,进而实现精确氧检测。本文研究了金属卟啉氧传感材料测氧灵敏度KSV数值的影响规律和调节手段。比率氧传感材料以八乙基卟啉铂(PtOEP)和香豆素6(C6)分别作为氧敏感和参比指示剂,含氟聚合物Poly(St-co-TFEMA)作为基质材料,利用溶剂挥发法制备PtOEP-C6/Poly(St-co-TFEMA)比率氧传感膜;分布式氧传感材料选取氯化钆(Gd Cl3)和血卟啉单甲醚(HMME)作为反应物,利用热溶剂法制备Gd-HMME溶液。针对比率氧传感,研究了反应单体配比TFEMA/St、指示剂PtOEP浓度和薄膜厚度对Stern-Volmer方程和KSV数值的影响规律。KSV数值随TFEMA/St和PtOEP浓度的变化呈先增后减的规律,而薄膜厚度的增加使得KSV数值单调递减。针对Gd-HMME溶液,结合卟啉的化学结构与能级结构,揭示了光谱性质变化的机制。通过对Gd-HMME溶液透析提纯,探究了反加咪唑溶剂对Gd-HMME溶液氧传感能力的影响规律,Stern-Volmer方程的线性度不受影响,KSV数值均呈现先急剧降低而后逐渐趋于平缓的变化趋势。通过调节咪唑浓度,2.5μmol/L和1.0 mmol/L Gd-HMME溶液的KSV数值分别实现了46倍和100倍的增强,最大值分别为576.1 k Pa-1与89.2 k Pa-1,氧检测范围0-8 k Pa与0-100 k Pa,最低探测限6.6 ppm。研究了待测环境温度变化和光漂白现象对PtOEP-C6/Poly(St-co-TFEMA)比率传感膜氧传感能力的影响规律。PtOEP磷光强度与寿命随着温度的升高线性衰减,而C6信号保持稳定,并分析了磷光衰减的变化机制。Stern-Volmer方程在32-60℃测试范围内均具有较高的线性度;计算得到的KSV与kq数值随温度变化单调递增。进一步地,利用温度修正型Stern-Volmer方程实现了氧含量的精准检测,这使得我们成功发展了一种实现真实氧含量检测的温度校正方法。针对材料的抗光漂白能力,通过对比不同基质材料的光稳定性验证了含氟薄膜作为基质材料的合理性。进而探究了激发光强度、环境氧浓度、指示剂浓度和薄膜厚度对光漂白现象的影响规律。探究发现无氧环境下,磷光强度随时间呈单e指数衰减,而含氧气氛下则满足双e指数衰减模型,这种e指数衰减规律反映了光漂白现象所包含的快过程与慢过程两种作用机制。研究了PtOEP-C6/Poly(St-co-TFEMA)传感膜作为测氧材料,结合设计的Labview程序,制备了一种可实现氧浓度实时自动化监测的比率型光学氧传感器。通过定义光学参数OP(Optical Parameter),给出了OP-DO线性方程。比较了激发光强度变化、激光器和探测器波动对OP和直接发光信号的影响,验证了氧传感器具有较强的抗干扰能力。评价了传感器的其他性能指标,包括猝灭时间和恢复时间分别为t Q=0.4 s与t R=1.3 s;检测范围0-40 mg/L,精度0.5%F.S.,系统检测限为LOD=0.10 mg/L。最后,氧传感器应用于分析水中溶解氧含量变化的动力学过程,发现溶解氧含量随时间呈e指数增长的变化规律。
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