【摘 要】
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鉴于锂空气电池具有超高的理论比能量,因而是极具应用潜力的能量存储与转换装置。但目前锂空气电池仍面临着充放电过电位高、电极及电解液稳定性差等诸多问题。本课题主要针对上述问题,研究了非碳基空气电极,探索了可溶性氧化还原介体分子催化剂和酰胺类电解液体系在锂空气电池中的应用。以乙醇作为反应溶剂,采用化学置换法制备了自支撑结构的Ir纳米催化电极。研究发现Ir纳米电极的放电及充电过电位相对Super P碳基空
【基金项目】
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国家自然科学基金（No.21773049）；
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鉴于锂空气电池具有超高的理论比能量,因而是极具应用潜力的能量存储与转换装置。但目前锂空气电池仍面临着充放电过电位高、电极及电解液稳定性差等诸多问题。本课题主要针对上述问题,研究了非碳基空气电极,探索了可溶性氧化还原介体分子催化剂和酰胺类电解液体系在锂空气电池中的应用。以乙醇作为反应溶剂,采用化学置换法制备了自支撑结构的Ir纳米催化电极。研究发现Ir纳米电极的放电及充电过电位相对Super P碳基空气电极,分别降低了76和210 m V;限容800 m Ah g-1的条件下,可稳定循环67次。综合实验及理论计算发现,在Ir纳米电极表面,ORR过程主要遵循“表面-液相”耦合反应机制:起始阶段,Li O2倾向于吸附在Ir催化剂表面,依照表面电化学路径生成Li2O2;随着Li2O2沉积量的增加,电极传荷速率受到限制,吸附态Li O2更倾向于从电极表面解吸,溶解到电解液中发生液相歧化反应。以水作为反应溶剂,利用化学置换法制备了多孔结构的IrNi合金纳米片。循环伏安及扫描电镜分析表明,IrNi合金纳米片电极促进了低结晶态和缺陷态Li2-xO2的生成,因而表现出较低的充电过电位。理论计算发现,该种放电产物的生成主要得益于IrNi合金对O2及Li O2中间体较强的吸附作用。IrNi合金纳米片电极相对碳电极在全充放限压（2.3-4.3 V）模式下,表现出更高的循环稳定性。50次循环后,比容量仍能达到448 m Ah g-1,容量保持率为40%。X射线光电子能谱和红外光谱分析表明,循环后IrNi合金纳米片电极表面副产物含量远低于碳电极,体现了IrNi合金纳米片电极更高的稳定性及与电解液良好的兼容性。研究了二茂钴作为可溶性氧化还原介体分子催化剂对锂空气电池电化学性能的影响及其作用机理。研究发现二茂钴能够有效提升锂空气电池的放电容量。结合实验、分子轨道理论及理论计算发现:放电过程,二茂钴会首先与氧分子结合生成（Cp2Co）2II-O22-络合物,然后发生电化学还原生成Li2O2,二茂钴充当了ORR过程的电子转移媒介。该ORR反应路径由于没有涉及到中间产物超氧根的生成,故而有效避免了超氧自由基导致的相关副反应,Li2O2产率由71%提升至82%。紫外-可见吸收光谱测试及理论计算结果表明,生成的Li2O2会优先与Cp2Co分子相互作用溶解在电解液中,而后发生重结晶,通过奥斯特瓦尔德熟化机制生长为尺寸较大的结构。该液相生长模式有效延缓了空气电极的钝化速率,显著提升了锂空气电池的放电容量。研究了基于N-甲基甲酰胺（NMF）溶剂的电解液体系在锂空气电池中的应用。研究发现NMF电解液体系的放电和充电过电位分别为0.17 V和0.32V(200 m A g-1)。高浓度NMF电解液设计有效提升了锂负极和空气电极的稳定性,电池循环寿命提升至108次。理论计算表明,在NMF电解液体系中,溶剂化质子会参与ORR/OER反应:放电过程中,O2会优先与溶剂化质子结合生成HO2中间体;而充电过程,Li2O2则会优先分解生成Li O2中间体。放电过程,质子介导的催化过程有效降低了ORR反应能垒;充电过程,质子耦合促进了局部“固-固”向“固-液”相OER催化过程的转变,加速了Li2O2分解动力学。
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