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嵌段共聚物的引导自组装（DSA of BCPs）可以与现有的光刻工艺整合,是一种用于制备下一代半导体器件的备选方案。相较于通过光刻法制备10nm以下半导体器件,嵌段共聚物的引导自组装能够显著地减少工艺步骤从而大幅降低制造成本,因而倍受学术界和工业界的关注。随着中美贸易摩擦的持续,先进的光刻设备引进困难,而嵌段共聚物的引导自组装有望与现有的193i光刻机结合来制备特征尺寸在10nm及以下的半导体器件。为了开发更小尺寸的制程工艺,必须深入了解嵌段共聚物引导自组装的诸多工艺细节。目前工业界用于引导自组装的嵌段共聚物大多由阴离子聚合得到,其分子量分布较窄（（?）≤1.10）。分子量的多分散性是聚合物材料特有的、最基础也是最重要的性质,而多分散嵌段共聚物的薄膜自组装在DSA领域内鲜见报道。因此,本论文以聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）嵌段共聚物为模型,对比研究了嵌段共聚物的分子量分散性对薄膜自组装的影响:1.通过调节原子转移自由基聚合（ATRP）的引发剂、铜盐、配体和溶剂的种类和含量可以得到一系列具有不同分子量分布的PMMA大分子引发剂。其中由TsCl/CuCl/bpy引发MMA聚合得到的PMMA-Cl分子量分布的峰形较为对称,并可通过调节聚合反应中溶剂的含量可以控制其分子量分布的宽度（（?）=1.09～1.42）;而通过控制聚合反应中引发剂的给进速率可以在一定范围内控制其分子量分布的偏度（As=0.61～1.91）。PMMA大分子引发剂中的分子量分布可以传递到嵌段共聚物中,得到具有不同分子量分布宽度的PS-b-PMMA。选择性地除去PS和PMMA的均聚物,可以排除薄膜组装过程中由均聚物带来的影响。为简化问题和方便对比,选取了周期（LO）和体积分数（φ）接近而分子量分布宽度不同的层状相或柱状相PS-b-PMMA嵌段共聚物用于薄膜自组装的研究。2.将周期接近而分子量分布宽度不同的层状相PS-b-PMMA（LO～42 nm,（?）=1.13～1.24）旋涂于PS-r-PMMA无规共聚物分子毡（PS质量分数fSt=55%）修饰的衬底上,对所得薄膜进行加热退火,分析PS-b-PMMA分子量分布宽度对薄膜自组装中相畴的相关长度和缺陷密度的影响。结果表明,随着嵌段共聚物分子量分布宽度的增宽,薄膜中相畴的缺陷密度上升,相关长度下降。将相同的层状相PS-b-PMMA旋涂在具有不同周期（LS=36nm～48 nm）和占空比（W/LS=0.42～0.57）的线阵形化学图案上进行引导自组装,研究退火时间和分子量分布宽度对无缺陷引导自组装的窗口和无缺陷结构中相畴的线边粗糙度（LER）和线宽粗糙度（LWR）的影响。组装动力学研究表明,在退火时间较短时（0.5 min）嵌段共聚物分子量分布的增宽使无缺陷引导自组装的LS/LO窗口增大;而随着退火时间的延长到5 min以上,不同分子量分布的PS-b-PMMA的无缺陷引导自组装的LS/LO窗口基本相似。在LS≈LO且W/LS=0.50的化学图案上,随着PS-b-PMMA分子量分布的增宽,相畴的LER和LWR随之增大,但是LER与LWR受化学图案的占空比和退火时间的影响较小。3.将周期接近而分子量分布宽度不同的柱状相PS-b-PMMA（LO～42nm,（?）=1.10～1.32）分别旋涂在周期LS=34nm～50nm的六方点阵形化学图案上,对所得薄膜加热退火,研究嵌段共聚物分子量分布宽度、退火温度和退火时间对引导自组装结构的缺陷密度和无缺陷引导自组装的LS/LO窗口的影响。在不同的退火温度（210 ℃～250℃）下分子量分布较窄的PS-b-PMMA嵌段共聚物的无缺陷引导自组装的LS/LO窗口都比分子量分布较宽的大。在250℃下退火的组装动力学表明,分子量分布较窄的（（?）=1.10）的柱状相PS-b-PMMA嵌段共聚物在退火10 s后就可形成无缺陷的相畴结构,而分子量分布较宽（（?）=1.32）的PS-b-PMMA嵌段共聚物需要退火时间延长至720 min及以上才能形成无缺陷的引导自组装结构。这说明柱状相PS-b-PMMA中大分子量组分对组装动力学的影响至关重要,分布宽的PS-b-PMMA需要更长的退火时间才形成无缺陷的引导自组装结构。4.为解决PS-b-PMMA的χ值相对较小的问题,通过点击化学合成了一系列聚苯乙烯-b-聚醋酸乙烯酯（PS-b-PVAc）。通过变温小角X射线散射（VT-SAXS）实验测定了 PS-b-PVAc的χ值随温度变化的关系曲线,χ（T）=（7.31±2×10-4）/T+（0.027±3×10-4）,150℃ 时 PS-b-PVAc 的 χ 值为 0.047,高于 PS-b-PMMA 的χ值（0.029）要高。通过接触角测试和Fowkes方程估算,PS和PVAc的表面自由能（γ）接近。层状相PS-b-PVAc薄膜中的相畴在PS-r-PMMA-OH无规共聚物分子刷修饰的衬底上通过热退火可形成垂直于衬底的指纹状结构,证明PS和PVAc的表面自由能相近。进一步在化学图案上的引导自组装结果表明,PS-b-PVAc在化学图案上可实现1:1引导自组装和2倍密度倍增引导自组装,特征尺寸最小可以达到9.5 nm,有望用于制备特征结构小于10 nm的半导体器件。