【摘 要】
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烯烃臭氧化反应（Alkene ozonolysis）是大气对流层的重要反应之一,也是大气中有机气溶胶的重要生成途径,对于其机理的阐明有重要意义。经典Criegee中间体（Criegee Intermediates,CIs）机理认为烯烃和臭氧形成初级臭氧化物（Primary Ozonides,POZs）,POZs经历C-C键和O-O键的协同断裂,生成CIs和羰基化合物。然而在乙烯臭氧化反应中使用经典
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烯烃臭氧化反应（Alkene ozonolysis）是大气对流层的重要反应之一,也是大气中有机气溶胶的重要生成途径,对于其机理的阐明有重要意义。经典Criegee中间体（Criegee Intermediates,CIs）机理认为烯烃和臭氧形成初级臭氧化物（Primary Ozonides,POZs）,POZs经历C-C键和O-O键的协同断裂,生成CIs和羰基化合物。然而在乙烯臭氧化反应中使用经典CIs机理预测HO自由基产率仅为2%,而实验值为8-12%。过去有理论研究指出,POZs可以先经历一个O-O键断裂的过程生成一个双自由基中间体,该双自由基中间体可以进一步生成CIs,或发生分子内H原子转移,生成羰基过氧化氢物种（Keto-Hydroperoxides,KHPs）,KHPs被认为是烯烃臭氧化反应中HO自由基的重要来源。但目前对该机理研究较少。本论文在理论方面,采用量子化学计算并结合单分子反应理论（Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus,RRKM）计算,对乙烯基乙醚（Ethyl Vinyl Ether,EVE）和乙烯基正丁醚（n-Butyl Vinyl Ether,n-BVE）臭氧化反应的经典CIs机理和双自由基机理进行了对比研究,并对双自由基通道,KHPs的分支比等进行了预测。实验方面,本文进行了EVE和n-BVE在搅拌喷射反应器（JSR）中的气相臭氧化反应,利用真空紫外同步辐射光电离质谱（SVUV-PIMS）对反应混合物进行检测,验证了KHPs的存在。同时对反应混合物质谱的主要信号峰也进行了鉴定,并通过产物进一步对双自由基中间体的降解途径进行了讨论,主要研究成果如下:1.乙烯基乙醚和乙烯基正丁醚臭氧化反应双自由基机理理论研究:在CCSD（T）/VTZ//M06-2X/6-311++G（2df,2p）理论水平上,对比了EVE与n-BVE臭氧化反应的经典CIs机理和双自由基中间体机理。形成双自由基的过渡态虚频振动模式不同于之前的理论研究,并非C-C键的内旋转,而倾向于O-O键的直接断裂。势能面结果显示,对于EVE,双自由基通道能垒比POZ协同分解通道能垒高约13 k J/mol,对n-BVE,双自由基通道能垒比POZ协同分解通道能垒高约16 k J/mol。产物方面,EVE/n-BVE体系中,KHPs形成能垒均较CIs形成能垒高约60 k J/mol。单分子速率理论结合碰撞能量转移模型（RRKM-ME）计算结果显示,298 K,760Torr下,EVE臭氧化反应中超过92%的产物为CH2OO+甲酸乙酯,66%通过POZs协同分解生成,26%通过双自由基中间体生成,n-BVE则是超过95%分支为CH2OO+甲酸丁酯,同样主要由POZs协同分解生成,KHPs在EVE和n-BVE反应体系中分支比计算值均为0.6%。2.乙烯基乙醚和乙烯基正丁醚臭氧化反应双自由基机理实验研究:对298 K,1 atm下EVE,n-BVE（1000 ppmv）与臭氧（1000 ppmv）的气相反应进行了实验研究,在JSR中进行反应,通过SVUV-PIMS对2.0 s滞留时间下的反应体系进行检测。通过光电离效率曲线,结合～CCSD（T）/VQZ,Gaussian-4,CCSD（T）/VTZ三种水平下计算的绝热电离能/出现势能对比鉴定了体系中的KHPs信号。考虑到反应体系中二次反应的干扰,本论文进行了不同臭氧浓度（1000,500,0 ppmv）的EVE臭氧化反应,发现预测KHPs信号均随臭氧浓度变化等比例变化,这一结果说明相应信号是由臭氧化通道而来。进一步地,我们向反应体系中通入了高浓度的HO/CIs捕获剂异丙醇（～10000 ppmv）,发现预测KHPs相关信号强度并未受到影响,这说明相应信号与HO/CIs引发的二次反应无关。对比实验结果大大提升了KHPs在体系中存在的可靠性,并与双自由基中间体机理符合。本课题还结合实验结果对双自由基中间体O2解离,羰基化降解通道进行了探究,尽管理论上预测该通道能垒极高,难以发生,因此该羰基化产物来源值得进一步探究。
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