【摘 要】
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新烟碱类杀虫剂是继传统有机氯、有机磷、氨基甲酸酯杀虫剂后的第四代杀虫剂,也是目前使用量最大的杀虫剂种类之一。由于新烟碱杀虫剂的广泛使用,加上其挥发性低、水溶性好的特点,新烟碱杀虫剂在使用后大量进入并留存于环境水体,对水生系统环境和人体健康造成诸多直接或潜在安全风险。光降解是新烟碱进入环境水体后的重要降解途径,包括新烟碱杀虫剂自身吸光后发生的直接光解以及与水中其他光敏物质经光化学反应产生的活性氧化物
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新烟碱类杀虫剂是继传统有机氯、有机磷、氨基甲酸酯杀虫剂后的第四代杀虫剂,也是目前使用量最大的杀虫剂种类之一。由于新烟碱杀虫剂的广泛使用,加上其挥发性低、水溶性好的特点,新烟碱杀虫剂在使用后大量进入并留存于环境水体,对水生系统环境和人体健康造成诸多直接或潜在安全风险。光降解是新烟碱进入环境水体后的重要降解途径,包括新烟碱杀虫剂自身吸光后发生的直接光解以及与水中其他光敏物质经光化学反应产生的活性氧化物种（ROSs）如羟基自由基（·OH）、激发三线态的溶解性有机物（~3CDOM*）、单线态氧（~1O2）、碳酸根自由基(CO 3·-)等发生反应的间接光解过程。此外,新烟碱的光降解产物中间体的毒性和持久性存在不确定性,光照后可能生成毒性和持久性比母体物质更低或更高的物质。因此研究新烟碱杀虫剂在环境水体中的光降解行为对新烟碱在水环境中的生态风险评估具有重要意义。噻虫嗪是使用量最大的新烟碱杀虫剂之一,但目前关于噻虫嗪的环境光化学转化动力学及转化路径相关研究仍然较少。本研究即以噻虫嗪为研究目标,考察了噻虫嗪在环境水体中的光化学反应过程,包括噻虫嗪直接光解量子产率及与·OH、CO 3·-、~1O2、~3CDOM*反应的二级速率系数的测定;随后通过APEX环境光化学模型软件模拟预测了噻虫嗪在环境水体中的光降解半衰期以及各降解途径的贡献等;最后通过对噻虫嗪直接光解及与·OH反应的产物进行分析推测了噻虫嗪光降解的反应路径及机理。本论文的主要内容和成果如下:1、噻虫嗪光化学转化动力学参数采用高压汞灯光照实验研究了噻虫嗪的光降解行为,结果发现噻虫嗪光照后可发生直接光解且光解符合一级反应动力学模型,采用化学露光计法测得噻虫嗪直接光解量子产率为（0.023±0.001）。采用脉冲式激光闪光光解法测得了不同温度下噻虫嗪与CO 3·-和 ·OH反应的二级速率系数,得到实验温度范围内反应的阿伦尼乌斯方程分别为ln kTMX,CO 3·-=-（2071±33）?T+（25.46±0.10）和ln kTMX,·OH=-（3353±396）?T+（35.66±1.31）。采用竞争动力学方法测得常温下噻虫嗪与 ~1O2反应的二级速率系数为（8.03±1.92）×10~5 M–1 s–1。采用国际腐殖质协会购买的真实水体中打捞分离的腐殖酸SRFA做为真实环境水体中CDOM的模型物质,通过建立化学反应动力学方程,计算得到了常温下噻虫嗪与~3CDOM*反应的二级速率系数为（2.82±0.35）×10~9 M–1 s–1。2、噻虫嗪在实际环境水体中光化学转化过程的模拟预测通过APEX环境光化学反应模型软件模拟预测了噻虫嗪在实际环境水体中的光化学降解行为。结果表明直接光解、与CO 3·-、·OH、~3CDOM*反应的间接光解反应途径均对噻虫嗪的降解有显著贡献;噻虫嗪的光降解半衰期随水深及DOC含量（溶解性有机碳含量）的增加而延长,噻虫嗪在DOC含量为0～10 mg C/L的水体中光解半衰期为0.3～0.5天（水深0.5 m）至1.4～12.3天（水深5 m）。3、噻虫嗪光降解路径及机理通过分析噻虫嗪光降解产物推测了噻虫嗪光降解途径及机理。噻虫嗪在直接光照和H2O2存在下光照均可发生光降解反应产生多种产物,对产物结构分析可知噻虫嗪光解反应机理主要包括脱硝基、1,3,5-噁二嗪环开环反应、分子内重排、闭环反应、亲核取代反应等。
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