羟基氯喹在环境中光化学降解动力学和机理研究

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随着国民生活水平的提升,医药行业的迅猛发展,各类药物在为病人缓解疾病痛苦之时,所产生的废物因未被妥善处理,而对水体环境造成了污染。羟基氯喹(Hydroxychloroquine,HCQ)作为一种治疗疟疾和自身免疫疾病的主要药物,目前已有的研究多集中在治病机理和具体降解手段上。缺乏关于HCQ在水环境中降解动力学,以及产物机理方面的研究。很少有文章系统报道了HCQ直接光解、间接光降解(与羟基自由基·OH、碳酸根自由基CO3·-、三重态发色基团可溶性有机物~3CDOM*、单线态氧~1O2反应)的动力学数据。同时,HCQ直接光解和与·OH反应产物机理的研究同样寥寥无几。针对此类物质想要寻找到精准、高效、低成本的降解手段,其降解动力学和产物机理方面的研究是必不可少。针对上述问题本文的研究主要包括以下几个方面:(1)测试不同光化学降解途径的反应动力学情况,采用化学露光计测得HCQ直接光解量子产率为Φ=3.38×10-4。在间接光降解方面,利用激光闪光光解法测量了在不同温度下HCQ与CO3·-和·OH反应的二级速率系数,298K下分别为(6.50±0.03)×10~7和(5.65±0.08)×1010 M-1 s-1。根据反应速率系数和活化能,推断HCQ与CO3·-的反应为活化控制,而与·OH的反应为扩散控制。采用相对速率法测量了~3CDOM*和~1O2与HCQ的反应速率系数,蒽醌-2-磺酸(AQ2S)被用作为CDOM代表物。实验测得298K下HCQ与~3AQ2S*和~1O2的反应速率系数为(2.40±0.7)×10~9和(1.61±0.32)×10~7M-1 s-1。比较太阳光直接照射下HCQ分别在AQ2S和水体环境中的腐殖酸(SRFA)存在下的降解发现,AQ2S与SRFA有相近的表观降解速率,说明AQ2S作为CDOM替代物的可行性。采用这些光解量子效率和反应速率系数,模拟了HCQ在水环境中的降解动力学。模拟发现,HCQ在地表环境下的半衰期很短(0.03-17.5)SSDs,在低DOM的水体表面(水深0.05m),HCQ被快速光降解;但在高DOM和深水水体(10 m)处HCQ的光降解显著变慢,可持久存在。在HCQ的光降解中,直接光解和与·OH、CO3·-和~3AQ2S*的反应均具有较大的贡献,HCQ与~1O2反应的贡献可忽略。(2)反应机理的研究采用高效液相色谱-高分辨质谱仪联用,结合~1H NMR,测量了HCQ直接光解和与·OH反应的产物。在直接光解中发现五种产物,分别来自芳环被羟基氧化和/或烷基链脱落(脱氨反应)。在与·OH反应中检测到六种产物,烷基链均未发生变化,氧化过程仅发生在芳环上,生成酚类化合物;继续深度氧化导致芳环被破坏,生成五元环的H1P10+和含羧基的H1P11+。与HCQ相比,这些氧化产物,除P4外,其水相分配比以及生物降解性均高于HCQ。综上,本文对HCQ在水体环境中降解动力学,以及反应机理方面开展了全面研究。发现直接光解与间接光解都对降低水环境中HCQ浓度起着重要作用。并且,相比油相而言水相中溶解的产物浓度更高,产物也具有更大的生物降解系数,因此,只要降解一旦开始,便会加速进行。该研究不仅可以为工业降解提供理论指导,同样可以为其他污染物的降解研究提供思路。
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