低温等离子体催化氧化甲醇反应体系中CeO2的形貌与尺寸效应

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低温等离子体催化技术具备随开随停,反应条件为常温常压的优点,对于低浓度挥发性有机物(VOCs)的去除有着广阔的应用前景。然而,当前该技术还存在能耗高、矿化率较低等问题。开发高效催化剂是提高反应系统性能的关键途径。二氧化铈催化剂拥有优异的氧化还原性和臭氧分解性能,是低温等离子催化降解VOCs体系中的理想催化剂。本论文探究了低温等离子体场内二氧化铈的形貌效应和尺寸效应,通过多种表征手段研究尺寸和形貌的变化对CeO2物理化学性质的改变;全面评价不同CeO2在低温等离子体催化降解VOCs中的性能,建立形貌、尺寸和性能之间的构效关系;使用原位红外技术研究形貌和尺寸的变化对VOCs在不同CeO2催化剂表面的吸附和降解过程的影响,揭示低温等离子体催化反应系统中VOCs降解的反应机理。主要内容和结论如下:(1)利用水热法通过控制反应条件合成了六种CeO2催化剂(纳米棒和纳米立方块,每种形貌大中小三个尺寸)并将其协同低温等离子体催化降解甲醇。SEM、XRD和比表面积测试证实了不同形貌和尺寸的CeO2催化剂的成功制备。性能评价结果表明,CeO2的形貌和尺寸都与系统性能相关。总体而言,纳米棒比纳米立方块拥有更好的性能,且尺寸越小,性能越好。(2)六种CeO2催化剂在低温等离子体场中的放电特性基本一致,说明CeO2尺寸和形貌的改变不影响甲醇在低温等离子体场中的气相降解过程,性能的差异主要来自于甲醇在不同催化剂上的固相催化过程。结合O2-TPD、XPS、EPR、紫外拉曼表征和甲醇常温催化实验、臭氧分解实验、臭氧催化氧化实验分析,尺寸和形貌影响CeO2催化剂的表面氧物种数量和其对臭氧的利用能力,纳米棒拥有较多的表面氧物种和较强的臭氧利用能力,且尺寸越小,其表面氧物种数量越多,臭氧利用能力也越强。(3)使用原位红外技术探究了甲醇在不同CeO2催化剂表面的吸附行为和臭氧催化氧化行为。形貌影响甲醇在CeO2催化剂上的吸附行为:其中在纳米棒表面容易形成活性较高,容易降解的单齿甲氧基,而在纳米立方块表面形成较多活性低的双齿甲氧基物种,这可能是两者在低温等离子体催化降解甲醇的性能差异的重要原因。臭氧可以将甲氧基物种氧化生成甲酸盐物种,但无法完全氧化甲酸盐物种,甲酸盐物种的氧化是低温等离子体催化甲醇体系的速控步骤;在连续臭氧催化氧化甲醇的实验中观测到TypeⅡ型甲氧基向TypeⅡ型甲氧基转变,意味着催化剂表面氧空位浓度随反应进行而不断下降,这很可能是臭氧在表面氧空位上的活化和分解导致的。
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