卤代季膦盐类化合物相变性质研究

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由于相变材料在数据通讯,信号处理以及存储等方面有着潜在的应用价值,所以引起了人们的极大关注。通常相变的发生都伴随着一些物理性质的变化。为了寻找新的相变材料,我们合成了一系列含三乙基膦衍生物的化合物。本论文共报道了以三乙基膦衍生物作为配体合成的8种化合物:[Et3P(CH22F]2[CdCl4](1)、[Et3P(CH22F][C6H3N3O7](2)、[Et3P(CH22F][Cd(SCN)3](3)、[Et3P(CH22Cl][Cd(SCN)3](4)、[Et3P(CH22F][Mn(dca)3](5)、[Et3P(CH22Cl][Mn(dca)3](6)、[Et3P(CH22Cl][Cd(dca)3](7)、[Et3P(CH22F][Cd(dca)3](8)。通过DSC测试,介电测试和单晶结构分析寻找相变材料。通过分析发现,化合物1在DSC检测过程中出现了吸热和放热峰,并且与介电异样出现的温度一致,初步证明化合物1中存在相变。因为高温的晶体数据不好,通过PXRD进行验证,发现高温相的衍射峰减少,证明了相变的发生。通过DSC检测发现化合物2在364 K和348K出现了吸热和放热峰,由于吸热和放热的峰形尖锐,并且热滞很大,初步判定这个相变是一级相变。通过介电测试发现,在升温和降温过程中出现了介电异样,并且与DSC测试温度一致。相变的发生应该与苦味酸和膦盐基团高温运动无序相关。化合物3和4通过DSC测试发现它们在高温出现了吸热和放热峰。化合物3和4在介电测量时分别在373 K和343 K处出现了介电异样,与DSC测试结果一致。虽然没有得到化合物3和4相变后的结构,但是PXRD衍射峰数量的锐减表明发生从低对称性到高对称性的相变。通过分析发现,化合物5和6在DSC测定的过程中出现明显热异样,同时通过介电测量发现,在高温出现介电异样,并且介电异样的温度与DSC测定温度一致,这表明化合物5和6中发生了可逆相变。通过变温单晶衍射仪测定化合物5和6的室温和中间相结构得知,相变的原因是阴离子变形和阳离子的有序无序变化引起的。伴随着连续的介电相变,化合物5和6具有有趣的物理性质包括高温铁弹性质,可切换的介电性质以及低温的反铁磁性(Tc=2.4 K)。这两种化合物代表了一类新的钙钛矿型多铁性材料,为探索多铁性材料提供了有效的方法。化合物7和8在DSC测定过程中出现明显的吸热和放热峰。通过分析结构发现化合物7的点群变化是从4/mmm到mmm再到222。化合物8的点群变化是从4/mmm到mmm再到2/m。通过测定SHG发现,化合物7的α1相和β1相之间对应着从非中心对称到中心对称的变化,这一现象与从空间群P212121到空间群Pbcn变化相符。阳离子中的Cl被F取代后,化合物8在273 K到460 K之间没有发现SHG信号,这表明化合物8在这个温度范围内的结构是中心对称的。因为从点群2/m到mmm再到4/mmm属于94种铁弹相变中的mmmF2/m和4/mmmFmmm,表明化合物8具有潜在的铁弹性质。这表明阳离子中的卤素替换不仅影响分子结构还会影响物理性质。
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