金催化醇类选择氧化反应中载体效应和粒径效应的研究

来源 :浙江师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:leolee19820604
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醇类选择氧化生成醛的反应是精细化工生产中的重要反应。近年来以分子氧为氧源的醇类选择氧化由于绿色环保的特性受到研究者的广泛关注。负载型金催化剂在醇类有氧氧化反应中表现出良好的活性和较高的选择性。然而其催化反应性能强烈依赖于制备方法、金颗粒的尺寸以及载体的性质,并且其催化本质目前仍不清楚。因此,选择合适的载体控制合成具有一定尺寸分布的纳米金催化剂对于深入探究金催化剂的反应性能和影响因素具有重要意义。本论文以合成不同氧化物载体负载的金原子簇催化剂为出发点,研究载体效应对醇类选择氧化反应的影响,并利用不同制备方法制备尺寸不同的负载型纳米金催化剂,研究粒径效应的影响,借此深入研究影响金催化剂反应性能的关键因素,具体内容如下:1.采用溶胶凝胶法,以氯金酸为前驱液,半胱氨酸为保护剂制备了原子数可控的Au25原子簇,并将其负载于一系列不同氧化物载体上(包括MgO、ZnO、Al2O3、SiO2、镁铝水滑石、锌铝水滑石),用于苯甲醇选择氧化反应,其催化剂活性由高到低依次为:Au25/MgAl-300>Au25/Al2O3-300>Au25/ZnAl-300>Au25/SiO2-300>Au25/MgO-300>Au25/ZnO-300。其中镁铝水滑石和氧化铝负载的Au25原子簇催化剂表现出最优的催化性能,转换频率(Turnover Frequency,TOF)分别为2927 h-1和2892h-1,TEM、XPS、CO2/NH3-TPD等结果表明影响上述催化剂催化性能的关键因素主要来源于载体的酸碱性,载体的酸碱性极大地促进了反应的进行。通过对照实验发现未负载金原子簇的载体在反应中没有活性,说明金在反应过程中不可或缺,金与载体协同催化该反应的进行,基于此,本论文提出苯甲醇有氧氧化的酸碱促进机理。2.采用等体积浸渍法、沉积沉淀法和溶胶凝胶法在镁铝水滑石载体上制备了不同粒径大小的金催化剂,结果表明粒径效应显著影响催化剂的活性,粒径越小,催化活性越高,通过调变加入的Au25原子团簇的量,制备了三种不同负载量的Au25/MgAl-300催化剂,同样得到类似结果,说明小尺寸的金有利于反应物醇或氧气分子的吸附活化。对溶胶凝胶法制备的Au25/MgAl-300催化剂进行五次循环反应测试,结果发现选择性基本不变,而转化率有所降低,说明采用该方法制备的负载型金催化剂稳定性有待提高。通过将少量镁掺杂到锌铝水滑石载体中,能进一步提高金催化剂在苯甲醇选择氧化中的催化性能而对金颗粒的分散不产生较大影响,后续工作将针对催化剂的稳定性展开研究。上述工作为理性设计尺寸可控的负载型金催化剂提供了方法,为深入理解载体效应和粒径效应在金催化醇类选择氧化反应中的作用提供了思路。
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