自交联阴离子聚氨酯/聚丙烯酸酯微乳液的制备及与纸基材料的作用机理研究

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目前,低有机物挥发物(VOC)或无VOC的水性材料已逐渐成为国内外研究者关注的热点。本课题以原位无皂乳液聚合法,不使用有机助溶剂,以丙烯酸酯交联改性水性聚氨酯(WPU)。在没有外加乳化剂的情况下,依靠WPU分子链的自乳化性,实现改性聚氨酯在水中的分散。通过在聚氨酯预聚体的末端引入双键,进行自由基原位聚合制备了聚氨酯/聚丙烯酸酯微乳液(IPUA)。利用丙烯酸酯对阴离子型WPU进行共聚改性,引进可交联基团,使产品在成膜过程中达到自交联的目的。本文研究了IPUA体系中聚氨酯与聚丙烯酸酯二者之间的相容性对结构与性能的影响,并将乳液应用于纸张表面处理,使纸张达到增强和抗水性能的明显提高。本课题主要内容如下:(1)调整丙烯酸酯在共聚物中的含量,以原位无皂聚合法合成一系列IPUA微乳液。结果显示,当丙烯酸酯含量从0wt%增加到58wt%时,IPUA的Z-均粒径从23nm增加至61nm。原子力显微镜(AFM)证实,丙烯酸酯组分的存在,虽然破坏了PU链中硬段组分的有序度,但是两组分之间的作用力却是随着丙烯酸酯组分含量的增加而加强的。热失重微分曲线(DTG)表明,随着丙烯酸酯组分含量的逐渐提高,聚合物中对应于不同组分的降解峰逐渐合并为一个主降解峰,表明聚合物的相容性在逐渐改善,聚合物的热失重温度在随之增加。另外,丙烯酸酯含量的增加亦改善了胶膜的力学强度和耐水性。(2)以丙烯酸羟乙酯(HEA),季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)两种不同的单羟基功能性不饱和单体作为PU与PA之间的亲水交联剂,分别合成IPUAH和IPUAP微乳液。考察亲水交联剂中乙烯基含量及分布的变化对微乳液的贮存稳定性,胶粒粒径及形貌,胶膜的相行为,热稳定性,耐水性以及表面的聚合物组成的影响。红外光谱证实乙烯基已经存在于PU链末端,在它的作用下,PU与St、BA发生了自由基共聚。PU链末端引入的乙烯基改善了聚合物的贮存稳定性,且随着乙烯基含量的增加,聚合物的贮存稳定性增强。同时,在乙烯基含量相同但分布不同的情况下,乙烯基分布密集的IPUAP体系比IPUAH3体系的贮存稳定性好。粒径分析表明随着乙烯基含量的增加,IPUAH微乳液粒径由63nm降低至43nm,分布系数从0.394减小至0.122。但是IPUAP微乳液与IPUAH3相比,前者却呈现更大的粒径和更窄的粒径分布;透射电镜图(TEM)显示,IPUAH3呈现出以PU为壳,PA为核的反向核壳结构,胶粒大小比较均匀。但乙烯基分布密集的IPUAP则无明显的核壳结构,而呈现均一的纳米级胶粒形貌;AFM相图证实,体系中乙烯基含量的增加和分布的密集程度均会提高PU与PA两者之间的相容性;热分析曲线(TG-DTG)亦表明,聚合物的热稳定性是随着乙烯基含量及分布的增加而增加的;光电子能谱(XPS)结果分析表明,IPUAH胶膜表面N元素含量随着乙烯基含量增加而增加,其中IPUAH3的N元素含量最接近纯PU胶膜的N元素含量;而当对O1s峰采用去卷积法又证明了PUAH胶膜表面PU相的聚集;另外, IPUAP与IPUAH3进行对比,发现前者的N元素含量、 O-(C=O)-NH峰面积百分比更低,但C-(C=O)-O峰面积百分比更高。耐水性能的研究表明,较高的乙烯基含量及分布可在一定程度上提高胶膜的耐水性能。(3)将所合成的IPUA微乳液应用于纸张表面改性,考察共聚物中丙烯酸酯含量的不同,亲水交联剂乙烯基含量及分布的不同对纸张力学性能以及疏水性的影响。并观察改性前后纸张表面及内部纤维微观形貌的变化。结果显示,当丙烯酸酯含量低于45wt%时,纸张的湿强度和耐折强度随着丙烯酸酯含量的增加而增大;而在丙烯酸酯含量进一步增加时,耐折强度却又呈现减小的趋势;另一方面,随着丙烯酸酯含量的增加,纸张表面的水接触角逐渐增大,而渗透时间却呈现先增大后减小的趋势。随着乙烯基含量的增加,纸张的湿强度和耐折强度均随之增大;而纸张表面的水接触角和渗透时间呈现先增大后减小的趋势,且当乙烯基含量为0.97%时,纸张的疏水性最好。另外,当乙烯基含量相同,分布不同时,乙烯基分布越密集纸张获得的力学性能与疏水性能越好。扫描电镜(SEM)证实,IPUAH3与IPUAP微乳液均能在纸张表面形成一层薄膜,同时微乳液渗入纸张内部,包裹单根纤维,一定程度上填补纤维表面的缺陷与裂纹,增加纸张内部纤维之间的结合强度。AFM结果表明,当纸张表面经IPUAH3与IPUAP微乳液处理后,聚合物在纸张表面形成的薄膜使纸张表面形貌由起伏不平变得平整。并且相图观察出空白纸样中单根纤维规则排列,而经聚合物处理后,单根纤维形貌消失。
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