钙钛矿结疤中钛与稀土元素的溶出行为研究

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氧化铝生产过程结疤一直是制约氧化铝工业发展的难题之一,目前对结疤的研究集中在防治及清理上,而对其利用却鲜有报道。钙钛矿结疤大量产生于高压溶出加热压煮器内壁,具有含钛高、含稀土元素高、杂质少的特点。本文选择贵州某氧化铝代表企业的钙钛矿结疤为研究对象,从其矿物学研究出发,对钛与稀土元素在硫酸体系下的溶出行为进行研究,探索其溶出机理,为钙钛矿结疤的回收利用及氧化铝生产高压溶出过程的优化提供理论依据。钙钛矿结疤的矿物学研究表明,钙钛矿结疤中主要化学成分按含量高低依次为Ti O2、Ca O、Fe2O3、Na2O、Si O2、Al2O3,其中Ti O2含量为33.23%,Ca O含量为29.38%;稀土主要有Ce、La、Nd、Pr、Sm,以轻稀土为主,总含量高达5369.50 ppm。钙钛矿结疤主要物相为钙钛矿、赤铁矿、钠铝硅渣,呈赤铁矿纹层、微晶钛酸钙纹层、隐晶质钛酸钙纹层和钠铝硅渣纹层的纹层结构。其中,钛主要赋存于微晶钛酸钙和隐晶质钛酸钙纹层。稀土以类质同象形式赋存于钙钛矿边缘碎屑、钛酸钙凝胶结合铝硅酸钠钾晶体之中。钙钛矿结疤在硫酸体系下的溶出实验结果表明,两次溶出法可实现稀土和钛的回收利用。相比二次溶出,低温(80℃)、低酸浓度(2 mol/L)的一次溶出中,稀土溶出率可达78.0%,溶出温度对稀土溶出率影响最大;高温(180℃)、高酸浓度(11 mol/L)的二次溶出中,钛溶出率可达94.4%,溶出温度对钛的溶出率影响最大。钙钛矿结疤溶出机理分析表明,一次溶出反应中,赤铁矿、稀土及钠铝硅渣等在稀硫酸体系下自发反应,铝钠硅渣、钙钛矿中的稀土元素溶出,此外随着温度的升高,少量钙钛矿碎屑与稀硫酸发生反应,生成的半水硫酸钙沉淀与未反应的钙钛矿残留于渣中。二次溶出反应中,钙钛矿在高温、高硫酸浓度下,半水硫酸钙和钙钛矿转化为硫酸钙晶体,钙钛矿中的钛大量溶出,生成硫酸钙沉淀残留于二次溶出渣中。
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