【摘 要】
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金属有机化学反应在有机合成、材料科学、医药等领域都有广泛的应用。对金属有机化学反应进行理论研究不仅能够更加深入的理解该类反应的详细机理,也能够为后续新反应的设计
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金属有机化学反应在有机合成、材料科学、医药等领域都有广泛的应用。对金属有机化学反应进行理论研究不仅能够更加深入的理解该类反应的详细机理,也能够为后续新反应的设计提供理论指导,具有重要的理论意义。本论文运用密度泛函理论计算对铑催化乙烯基氮杂环丙烷与炔烃分子间环加成反应进行了机理研究。计算结果表明该反应首先发生C-N键的氧化加成,形成铑-烯丙基中间体,随后炔烃迁移插入Rh-N键,最后既可以直接C-C键还原消除形成[3+2]环加成产物,也可以先烯基异构化再C-C键还原消除得到[5+2]环加成产物。实验发现该反应选择性是由配体控制的,当使用COD配体时,反应得到[5+2]环加成产物,而当使用NBD配体时,反应得到[3+2]环加成产物。计算结果很好的重复了配体控制反应选择性的实验现象。配体与烯烃之间的空间位阻效应对直接C-C键还原消除和烯基异构化步骤有着重要的影响,从而导致了实验中配体改变时该反应可以生成[3+2]环加成产物或者[5+2]环加成产物。
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