【摘 要】
:
过渡金属催化的环加成反应是构建碳环和杂环化合物最为重要的方法之一。本论文使用密度泛函理论计算对铑催化乙烯基氮杂环丙烷与联烯分子间[3+2]环加成反应进行机理研究,该反
论文部分内容阅读
过渡金属催化的环加成反应是构建碳环和杂环化合物最为重要的方法之一。本论文使用密度泛函理论计算对铑催化乙烯基氮杂环丙烷与联烯分子间[3+2]环加成反应进行机理研究,该反应能够用于合成生物上和医药上相关的手性亚甲基吡咯烷类化合物。理论计算结果表明该反应首先进行C-N键氧化加成步骤得到Rh-烯丙基中间体。随后,联烯近端C=C键迁移插入到Rh-N键/C(sp~2)-C(sp~3)还原消除或者联烯远端C=C键迁移插入到Rh-C键,分别形成3-亚甲基-吡咯烷产物和2-亚甲基-吡咯烷产物。本论文通过理论计算很好地再现了实验上观测到的高区域选择性、高E/Z选择性和高非对映立体选择性。理论计算发现取代基控制近端/远端选择性主要是由于取代基对联烯近端C=C键迁移插入Rh-N键步骤的重要影响。计算表明,对于与N-联烯胺的反应,由于胺取代基上N原子的孤电子对能够很好地稳定正电荷,可以显著地促进联烯近端C=C键迁移插入Rh-N键,最终形成产物3-亚甲基-吡咯烷。然而,对于普通联烯参与的反应,由于没有这种稳定的作用,联烯近端C=C键迁移插入Rh-N键这条路径所需活化能较高,反应更倾向于联烯远端C=C键迁移插入Rh-C键这一路径,从而反应选择性地得到产物2-亚甲基-吡咯烷。最后,高E/Z选择性和高非对映立体选择性可以通过联烯与Rh-烯丙基部分之间的空间排斥来解释。本论文的研究结果将为一系列类似反应的理解提供理论指导。
其他文献
关东演剧学派是经过以斯坦尼斯拉夫斯基体系为代表的现实主义表演流派与中国传统戏曲表演风格的融合,在充分认可关东人民的审美取向、性格特征、生活方式等要素的基础之上所
黄曲霉毒素诱发多种疾病,对养殖业造成很大的危害。因此,如何防治该疾病至关重要。本文就常见家畜所遭受黄曲霉菌毒素侵害及当前能采取的解毒措施进行了综述。
探讨第二类曲面积分求解方法。首先从第二类曲面积分的定义入手,然后介绍直接代入技巧、利用轮换对称性以及利用奇偶函数的解题技巧来简化被积分的表达式的方法,最后通过介绍
本论文主要研究如下扰动KdV方程的初值问题:利用多重尺度法得到R(u)=δ(εt)u,R(u)=-Δ(εt)uxxx两种不同的扰动情况下的解析近似解的具体形式;然后考虑更一般情况下的初值问题即的孤立
自主保障是由装备、设备、设施、软件和人员组成的系统工程.通过深入分析引进航空装备的保障现状,明确建立健全引进装备保障组织管理体系,成立技术责任单位,构建自主保障内容
数学不仅是高职教学中的基础性学科,也是一门培养学生逻辑思维能力的重要学科,通过数学学习,学生能够提高发现问题、分析问题、解决问题的能力,培养创新型思维。但是受到传统
目的1.评价武威市凉州区地下水环境质量,分析地下水污染现状。2.评估武威市凉州区以地下水为生活饮用水源,其环境介质中毒性污染物所致居民健康危害的风险水平。3.为防治武威市凉州区地下水污染,保障当地居民饮用水的卫生安全,制定健康风险管理措施提供科学依据。方法1.地下水环境质量评价方法(1)多元统计分析法:采用相关性分析、因子分析、系统聚类分析地下水水质的主要污染物及污染空间分布特征。(2)单项指标评
<正>8月间赶到山城重庆,朋友们都不解,笑我是特来"寻暑"的。山城像个火炉,实是热得恼火。但我发现"山城人"真有些"抗暑"的本事。那么火炙的太阳,街上行人很少打伞,也不掮扇。
背景:胸腔镜是诊断不明原因胸腔积液的一项安全、有效的操作,但仍有一部分胸腔积液病人在做完胸腔镜后仍不能得到有效的诊断,这些病人的远期预后不明确,仍有恶性胸腔积液的可
目的:观察健脾补肾、养血生发类中药加梅花针治疗斑秃的疗效。方法:①梅花针点刺;②自拟乌美抗脱丸(枸杞子、党参、当归、山药、柏子仁、补骨脂等)内服。结果:总有效率为99.9