典型区域土壤与大气中有机磷酸酯阻燃剂污染现状研究

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有机磷酸酯阻燃剂(Organophosphate esters,OPEs)是一种添加型磷系阻燃剂,由于成本较低、阻燃效果好、且具有阻燃剂和增塑剂的双重性质,被广泛的应用于家具、纺织品、溴代阻燃剂的禁用电缆、建筑材料、绝缘材料、涂料、地板抛光剂、液压机液体、电子及日用品等行业。由于其添加在产品中与化合物没有形成稳定的化学键,因此易通过挥发的形式缓慢释放进入环境当中。同时,有机磷酸酯具有持久性有机污染物的半挥发性、脂溶性、与颗粒物有亲和力,能够随着大气进行长距离传输。近年来,随着溴代阻燃剂被禁用,有机磷酸酯作为一种替代型阻燃剂的使用量和生产量逐年增加。此外,有研究表明,有机磷酸酯阻燃剂具有致癌作用、神经毒性作用和内分泌干扰等作用。因此,有机磷酸酯阻燃剂成为环境研究领域的热点话题之一。  对有机磷酸酯阻燃剂的研究从上世纪九十年代才逐渐增加起来,相关研究还不完善。本研究首先建立了适用于土壤和大气样品中12种有机磷酸酯目标物的分析检测方法。方法分别采用超声和索氏提取法对土壤和大气样品进行提取、硅胶/弗罗里硅土复合柱净化、气相色谱质谱联用进行分析检测。实验结果显示,体积比为1∶1的丙酮和正己烷混合溶液作为提取溶剂提取效果最好,净化过程采用体积比为6∶4的乙酸乙酯和正己烷混合液作为洗脱溶剂能够得到良好的回收率。空白和基质加标回收率的范围在78%~120%和72%~118%,相对标准偏差小于12%。采用内标法建立的内标标准曲线,12种目标物表现出了良好的线性相关性(R在0.998~0.999之间)和方法精确度(RSD<6%)。12种OPEs在土壤样品中的LOD在0.07~8.7 ng/g,在大气中的LOD为3×10-3~9.8×10-2 ng/m3。  在建立上述分析检测方法的基础上对垃圾焚烧厂和背景区域86个土壤样品和32个大气样品(大气、总悬浮颗粒物、PM2.5-10和PM2.5)中的有机磷酸酯进行分析检测。以背景区域土壤、大气样品中的平均浓度作为背景值。对垃圾焚烧厂周边土壤中有机磷酸酯的浓度水平、污染现状和迁移分布规律进行研究。结果发现,除TBEP和TCrP没有被检出,其他10种目标物在所有样品中均被检出。垃圾焚烧厂区域土壤中有机磷酸酯总浓度在5.74~2.15×102 ng/g,中值为23.0ng/g,平均值46.8 ng/g,约是背景值区域浓度的2倍。有机磷酸酯在距离垃圾焚烧厂近的采样点浓度水平较高,随着距离的增加有下降的趋势,且主要以氯代TCEP、TCPP和非氯代的TPP为主要污染物,其中氯代OPEs占总量的76.0%。  对垃圾焚烧厂区域大气中有机磷酸酯的研究发现,气相和颗粒相的总浓度在21.8~30.1 ng/m3,中值为24.3 ng/m3,平均值为25.8 ng/m3,约是背景区域的3倍(平均值8.94 ng/m3)。OPEs在气相中的浓度水平很低,主要集中在颗粒相,其中以PM2.5为最主要的污染介质(颗粒相中79.1%的OPEs富集在PM2.5中)。气相中OPEs以氯代TCEP和TCPP为主要污染物,颗粒物中OPEs以氯代TCEP、TCPP、TDCP和非氯代的TPP为主要污染物。垃圾焚烧厂周边常住居民通过呼吸摄入的OPEs的初步风险评估水平明显低于现有的参考剂量,但是由于TCEP、TDCP、TCPP和TBEP有致癌作用,TnBP和TPP有神经毒性作用,仍不能忽视环境中OPEs的存在。垃圾焚烧厂可能是周围环境中OPEs的来源,但是目前数据还不充分,需要进一步的深入研究。
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