医用无镍Ti22Nb6Zr记忆合金表面生物活化改性工艺与性能研究

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具有一定超弹性和良好生物相容性的无镍Ti22Nb6Zr记忆合金是一种具有广泛应用前景的生物医用金属植入材料,而多孔态Ti22Nb6Zr合金的力学性能与自然骨更为接近,是比较理想的骨修复和替换材料。但是作为骨修复和替换材料,Ti22Nb6Zr记忆合金的生物活性并不显著,因此需要对Ti22Nb6Zr记忆合金进行表面生物活化改性处理,以增强其生物活性,使其更加满足骨组织替代材料的要求。本文先后阐述了在近致密态(孔隙率为6.7%)和多孔态(孔隙率为40%)Ti22Nb6Zr记忆合金表面制备TiO2/HA复合膜层的工艺探索过程,并采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)和X射线衍射分析仪(XRD)对复合膜层进行了表面形貌、化学成分和组织结构分析;用纳米划痕试验测试了膜基结合力;用接触角测量仪测试了表面膜层的接触角,评定其亲水性能;并通过在0.9%NaCl水溶液中极化曲线的测定评定其耐蚀性能。研究结果表明,通过调节高温氧化工艺和碱处理工艺的参数,在近致密态Ti22Nb6Zr记忆合金表面可以制备出完整、均匀的高温氧化膜层和碱处理膜层。高温氧化膜层的膜基结合力和耐蚀性能远优于碱处理膜层,但膜层亲水性能不如碱处理的膜层,综合分析筛选出高温氧化工艺的较优参数为600℃,1h;碱处理工艺的较优参数为4mol/L NaOH,70℃,5h。将两者结合进行复合活化处理,选择出较优的复合活化工艺为先高温氧化后碱处理(O+A),该工艺得到的氧化钛膜层可有效增加膜基结合力。在复合活化工艺之后、仿生沉积工艺之前,增加预钙化处理,发现近致密态Ti22Nb6Zr合金经过预钙化处理再仿生沉积21天后膜层总厚度约1.2μm,由两层构成,内层是氧化钛层(厚约0.2μm),外层为HA层(厚约1μm),是未经预钙化处理直接仿生沉积的膜层厚度的5倍,表明预钙化处理有效加速了仿生沉积速率;另外,经过预钙化再仿生沉积的膜基结合力比未经预钙化的提高了50%。因此近致密态Ti22Nb6Zr合金表面活化处理的最优工艺流程为:复合活化(O+A)+预钙化+仿生沉积。上述工艺应用到多孔态Ti22Nb6Zr合金(孔隙率40%)的表面生物活化改性时,由于合金比表面积增大,与溶液反应速度加快,加速了沉积速率,在多孔Ti22Nb6Zr合金上仿生沉积7天后,膜层厚度达到1.5μm,比近致密态合金沉积21天的膜层(1.2μm)还厚,且合金表面及孔隙内的膜层均完整无开裂;沉积21天后,膜层厚度达8μm,并出现开裂现象。因此同样工艺用到多孔合金时,要适当缩短沉积时间,以防沉积层过厚,引起膜层开裂。研究还发现,对Ti22Nb6Zr合金耐蚀性能改善的最大贡献来自复合活化膜层,而仿生沉积层对改善合金耐腐蚀性能的作用不大,其主要作用是改善Ti22Nb6Zr合金的生物活性。
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