杂原子掺杂多级孔碳材料的可控合成及其电化学性能研究

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超级电容器作为一种极具发展前景的储能装置,具有使用寿命长、充放电效率高等优点。碳材料因来源广泛、导电性良好、稳定性高、结构可调控性好等优点可作为超级电容器电极材料而受到广泛关注。与商业活性炭相比,杂原子掺杂多级孔碳材料能表现出更高的比容量和倍率性能,成为当前研究的热点。目前杂原子掺杂多级孔碳材料主要通过软硬模板结合法和模板活化结合法制备,额外的模板去除或者活化步骤使其制备过程复杂化,同时也可能引起杂原子流失。因此,如何通过简单方法构筑具有高含量杂原子掺杂水平的多级孔碳材料,使其表现出高比容量和高倍率性能成为这一领域的关键挑战之一。本文提出了“自牺牲四氧化三铁团簇诱导聚合法”一步构建多孔功能导电聚合物微球,直接碳化构建杂原子掺杂多级孔碳材料。以聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇作为自牺牲模板,盐酸对其逐步溶解释放出三价铁离子,三价铁离子原位氧化导电聚合物单体吡咯或噻吩聚合物单体被氧化聚合形成多孔导电共聚物微球,直接碳化后分别得到氮氧双掺杂多级孔碳微球和氮硫氧多元掺杂多级孔碳微球。采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、等温氮气吸脱附、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对这两种碳材料的微观结构、掺杂元素、比表面积、孔结构等参数进行了表征。对这两种碳材料而言,杂原子均匀掺杂在碳材料结构中,同时表现出微孔-介孔-大孔的多级孔结构。这两碳材料在硫酸作为电解质,三电极体系下表现出赝电容和双电层电容结合的特征,具有高的质量比电容。氮氧双掺杂的碳材料比表面积达到605 m~2/g,在10 A/g大电流充放电条件下电容值可达381.2 F/g;氮硫氧多元掺杂的碳材料比表面积达到218 m~2/g,在10 A/g大电流充放电条件下电容值可达405.2 F/g,同时两种材料均表现出良好的倍率性能和极高的电化学稳定性。这归功于这两种杂原子掺杂多级孔碳材料的高含量杂原子掺杂和多级孔结构特征,杂原子掺杂有效提高了其赝电容,多级孔结构有效增强了离子扩散速率降低了电荷转移电阻,从而提高了其倍率性能。本文提出的“自牺牲四氧化三铁团簇诱导聚合法”在聚合过程中同步去除模板,大幅简化了杂原子掺杂多级孔碳材料的合成工艺,对开发新型杂原子掺杂多孔碳材料提供了一定的借鉴意义。
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