基于非贵金属有机凝胶的高性能电催化剂的制备及其性能研究

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近年来,大量的化石燃料消耗,已经导致环境恶化和常规资源枯竭。因此,研究人员正在不断寻找可再生能源,以确保未来的可持续发展。氢能由于其高能量密度,无碳排放,有希望替代传统化石燃料。但现在,大部分氢来自化石燃料。通过电化学分解水生产氢气,包括析氧反应(OER)和析氢反应(HER),仅占5%。对水的高纯度要求以及催化剂的活性和稳定性相对较低阻碍了其发展。特别是对于多步OER的重要半反应,需要四个电子才能完成,这是水电解的关键。因此,我们急切需要高性能的电催化剂。另外,氧还原反应(ORR)具有四电子或双电子两种路径,其相关研究越来越受到研究人员的关注。四电子途径ORR是金属空气电池中一个重要的半反应(将O2转化为H2O)。通过氧还原反应(ORR)的双电子过程进行电化学生产H2O2,可以作为一种新型的H2O2生产方法。ORR电催化剂采用两电子途径,参与O2还原为H2O2。H2O2作为一种高效、环保的氧化剂,在工业和医疗领域有着广泛的应用,2018年其年生产能力超过500万吨,并快速增长。然而,95%的H2O2生产仍然广泛来源于2-乙基蒽醌和2-乙基-9,10-二羟基蒽之间的氧化/氢化反应,这需要精密、大规模的基础设施,并需要高耐压性和昂贵的Pd/Ni催化剂。此外,反应产生的H2O2浓度过高会给运输和储存带来危害。而2e-ORR可以有效地解决上述问题。由于采用较为分散的生产方式,反应过程中所需设备的复杂度和精密度较低,可以避免更多的危险。金属有机凝胶(MOG)与金属有机骨架(MOF)具有同根同源性,也是一种配位驱动的超分子聚合物。它的独特之处在于,金属离子和配体首先通过自组装产生凝胶因子。然后,纤维状、片状或粒状凝胶因子通过分子间作用力(如分子间氢键、π-π堆积和范德华力)进一步形成交错的三维网络结构。与大多数MOF的有机介质中进行的合成条件对比,MOG在更温和的水相条件下形成(常温常压,反应时间短)将更具吸引力。作为一种三维交联金属有机聚合物,它具有可调的分级多孔结构、低密度、多种功能配体和明确的金属中心,在一定程度上可以打破现有催化剂的束缚,在电催化领域中具有广阔的舞台。(1)在第二章中,由于配位聚合物通常缺乏良好的导电性,这在很大程度上限制了电催化的发展。我们选择了导电金属有机凝胶(MOG),一种很少用作电催化剂的水凝胶,以克服这一缺点。与最常用的含贵金属催化剂Ru O2相比,Ni0.6Fe0.4MOG的过电位很低(使用玻碳电极的情况下),分别为289 m V(j10)、343 m V(j100)和445 m V(j500),当使用泡沫镍电极时,其过电位更低(在电流密度为10 m A cm-2时仅为173 m V)。在电催化全解水过程中,Ni0.6Fe0.4MOG的表现良好,应用该催化剂的电解槽可在10 m A的低电流下维持90%的稳定性。本章的研究表明,该材料具有优异的导电性、电催化活性和稳定性,合成策略相当简单且价格低廉,具有作为高导电电催化材料潜在应用价值。(2)在第三章中,为了实现高效电合成H2O2,我们制备了一系列金属有机凝胶催化剂。无需进一步热处理的简便方法在很大程度上保留了含氧官能团(OGs,如C=O,-C-O)和三嗪环,结合不同金属的协同作用,有助于提高ORR的选择性和活性。通过熟练的前体设计策略,我们不仅确认了OGs在2e-ORR活性中的独特作用,还设法提高了H2O2的选择性。Fe0.1Co0.9-MOG(H6TDPAT)在0.15V~0.6V(大的应用电位范围)下,具有良好的起始电位0.76 V和93%的选择性,优于其他双金属MOGs和大多数聚合物催化剂。
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